閆 鵬，郭海福，陳志勝，吳燕妮（肇慶學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東肇慶526061）

固體超強(qiáng)酸SO42-/SnO2-Al2O3催化合成香料己酸正辛酯

閆 鵬，郭海福，陳志勝，吳燕妮
（肇慶學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東肇慶526061）

以固體超強(qiáng)酸SO42-/SnO2-Al2O3為催化劑，己酸和正辛醇為原料經(jīng)酯化反應(yīng)合成己酸正辛酯。考察了酯化反應(yīng)條件對酯化率的影響，并采用GC-MS和FTIR對產(chǎn)物進(jìn)行了表征分析。由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出己酸正辛酯的優(yōu)化合成工藝為：酸醇摩爾比1∶1.5、催化劑用量0.45g（相對于0.05mol己酸）、帶水劑環(huán)己烷用量3mL、反應(yīng)時(shí)間1.5h。在此條件下，反應(yīng)的酯化率可達(dá)98.04%。

固體超強(qiáng)酸，己酸正辛酯，己酸，辛醇，合成

己酸酯是一類重要的香料，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)，一般為無色至淺黃色油狀透明液體，具有天然的水果香味，主要用以配制蘋果、菠蘿、葡萄和朗姆酒等香精香料[1]，在國內(nèi)外具有廣闊的市場需求。己酸酯的傳統(tǒng)合成方法是以濃硫酸為催化劑，通過己酸和醇的酯化反應(yīng)制得，存在諸如設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)品純度不高、副反應(yīng)多、三廢污染嚴(yán)重等問題，因此研究者不斷探索新型固體酸催化合成己酸酯工藝，開發(fā)出己酸乙酯[2-4]、己酸丁酯[5-6]、己酸異戊酯[7-9]等己酸酯的合成新工藝。己酸正辛酯和其他己酸酯具有相似的性質(zhì)，天然存在于一些水果和植物中[10-11]，是構(gòu)成很多水果、植物香氣的重要成分。目前，文獻(xiàn)中關(guān)于己酸正辛酯的合成研究報(bào)道較少，因而研究開發(fā)己酸正辛酯的催化合成工藝具有一定的實(shí)用價(jià)值。

固體超強(qiáng)酸作為一類固體酸催化劑，具有許多優(yōu)異的性能，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向，在催化研究領(lǐng)域中占有重要的地位[12]。本工作以固體超強(qiáng)酸SO42-/SnO2-Al2O3為催化劑，己酸和正辛醇為原料，催化合成己酸正辛酯，考察了酸醇比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間等條件對酯化反應(yīng)的影響，得出適宜的催化合成己酸正辛酯的工藝條件。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

四氯化錫、硫酸鋁、正丁醇、無水乙醇、氨水、硫酸、己酸、正辛醇、環(huán)己烷、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、無水硫酸鎂等 均為分析純；去離子水 自制。

GCMS-QP2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、FTIR-8400S型紅外光譜儀 島津公司；電子天平，干燥箱，離心機(jī)，磁力攪拌電熱套，馬弗爐。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑的制備[13]稱取一定質(zhì)量的SnCl4·5H2O，溶解于一定量的正丁醇中，通過共沸蒸餾除去水，再通入自制干燥氨氣，隨即產(chǎn)生絮狀白色沉淀NH4Cl，將其離心除去，在所得上層清液中加入適量無水乙醇。按照n（Sn）∶n（Al）=99∶1取適量Al2（SO4）3·18H2O加入上述錫的醇溶液中，攪拌下滴加氨水至pH約為8。將所得膠狀沉淀在室溫陳化12h。然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、研磨過篩，以3.0mol/L的硫酸浸漬，最后于500℃下焙燒得固體超強(qiáng)酸SO42-/SnO2-Al2O3催化劑，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 己酸正辛酯的合成 在配有分水器、回流冷凝器、溫度計(jì)的50mL三口燒瓶中，加入適量的正己酸、相應(yīng)比例的正辛酯、環(huán)己烷（帶水劑）、固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/SnO2-Al2O3，攪拌、加熱回流反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑，濾液經(jīng)堿洗、水洗、干燥后，通過常壓蒸餾收集273～275℃餾分得己酸正辛酯產(chǎn)品。產(chǎn)品沸點(diǎn)為273.8℃，密度為0.87g/cm3，折光率1.4305（20℃）。反應(yīng)前后取樣測試酸值，根據(jù)GB 1668-81計(jì)算反應(yīng)的酯化率。

式中：V0、Vt—分別表示反應(yīng)起始和結(jié)束所消耗的NaOH體積，mL。

1.2.3 單因素實(shí)驗(yàn) 采用單因素實(shí)驗(yàn)分別考察酸醇摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、帶水劑用量等因素對催化合成己酸正辛酯的影響。

1.2.3.1 酸醇摩爾比對酯化率的影響 以0.05mol己酸為基準(zhǔn)，改變正辛醇用量，在酸醇比為1∶1.0、1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0，催化劑用量為0.3g，帶水劑用量為3mL，反應(yīng)時(shí)間為1.5h的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.2.3.2 催化劑用量對酯化率的影響 在酸醇比為1∶2.0，帶水劑用量為3mL，反應(yīng)時(shí)間為1.5h的條件下，選取反應(yīng)催化劑用量為0.1、0.3、0.5、0.7、0.9g，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對酯化率的影響 在酸醇比為1∶2.0，帶水劑用量為3mL，催化劑用量為0.3g條件下，改變反應(yīng)時(shí)間，選取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5h進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.2.3.4 帶水劑用量對酯化率的影響 在酸醇比為1∶2.0，催化劑用量為0.3g，反應(yīng)時(shí)間為1.5h條件下，取帶水劑為1、3、5、7、9mL進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.2.4 正交實(shí)驗(yàn) 選擇酸醇摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、帶水劑用量四個(gè)因素，設(shè)計(jì)四因素三水平L9（34）正交實(shí)驗(yàn)，各因素水平見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

1.2.5 己酸正辛酯的FTIR和GC-MS分析 將所得產(chǎn)品己酸正辛酯進(jìn)行紅外光譜分析：液膜法，掃描次數(shù)10，分辨率4.0，波數(shù)范圍400～4000cm-1。進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析：RTX-5MS色譜柱（30.0m×0.25mm× 0.25μm），He為載氣，進(jìn)樣口溫度300℃，接口溫度250℃，離子源溫度200℃，初始柱溫100℃，程序升溫，以10℃/min的升溫速率升至300℃結(jié)束。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化合成己酸正辛酯的單因素實(shí)驗(yàn)考察

2.1.1 酸醇摩爾比的影響 由表2可知，隨著辛醇用量的上升，酯化率呈先上升后下降趨勢，在醇用量較低時(shí)，適當(dāng)過量辛醇有利于酯的生成，當(dāng)酸醇比為1∶2.0時(shí)，酯化率達(dá)到最高（97.78%），若進(jìn)一步提辛醇的用量，會(huì)降低反應(yīng)體系中反應(yīng)物己酸的濃度，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，酯化率降低。由此可見，酸醇比以1∶2.0為宜。

表2 酸醇摩爾比對酯化反應(yīng)的影響Table 2 Effect of the ratio of hexanoic acid to octanol on esterification

2.1.2 催化劑用量的影響 由表3可知，催化劑用量較少時(shí)，催化活性中心較少，酯化率較低，適當(dāng)提高催化劑用量，有利于己酸辛酯的合成，但過多的催化劑用量也會(huì)加速酯產(chǎn)物的分解。所以，適宜的催化劑用量為0.3g。

表3 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響Table 3 Effect of catalyst amount on esterification

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的影響 由表4可知，反應(yīng)時(shí)間太短時(shí)，酯化反應(yīng)不完全，酯化率較低，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，酯化反應(yīng)逐漸趨于完善，在反應(yīng)時(shí)間為1.5h時(shí)，酯化率達(dá)到最高，進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間，酯化率略有下降，可能由于酸性催化環(huán)境下酯產(chǎn)物分解所致。因而適宜的反應(yīng)時(shí)間為1.5h。

表4 反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響Table 4 Effect of reaction time on esterification

表5 帶水劑用量對酯化反應(yīng)的影響Table 5 Effect of water carrying agent on esterification

2.1.4 帶水劑用量的影響 由表5可知，隨著帶水劑用量的增加，酯化率呈先上升后下降趨勢，當(dāng)帶水劑較少時(shí)，反應(yīng)生成的水移除不及時(shí)，不利于反應(yīng)向生成酯的方向進(jìn)行，適當(dāng)加大帶水劑用量可有效帶走反應(yīng)生成的水，提高酯化率，當(dāng)帶水劑用量為3mL時(shí)，酯化率達(dá)到最高，進(jìn)一步加大帶水劑用量酯化率下降，可能由于過多的帶水劑降低了反應(yīng)溫度所致。因而適宜的帶水劑量為3mL。

2.2 催化合成己酸正辛酯的工藝優(yōu)化

為了優(yōu)化固體超強(qiáng)酸SO42-/SnO2-Al2O3催化合成己酸正辛酯的工藝條件，設(shè)計(jì)四因素三水平L9（34）正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表6 合成己酸正辛酯的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Orthogonal test results of synthesis of octyl hexanoate

由表6的極差分析可知，各因素影響次序?yàn)椋捍呋瘎┯昧浚痉磻?yīng)時(shí)間＞帶水劑用量＞酸醇比。優(yōu)化工藝條件為A1B3C3D1：酸醇摩爾比為1∶1.5，催化劑用量0.45g（以0.05mol己酸為基準(zhǔn)）、反應(yīng)時(shí)間1.5h、帶水劑3mL、在此條件下進(jìn)行三次平行實(shí)驗(yàn)，考察優(yōu)化條件的可靠性，結(jié)果表明反應(yīng)的重現(xiàn)性很好，酯化率平均值為98.04%，高于表6中其他組合的結(jié)果。

2.3 產(chǎn)品己酸正辛酯的表征分析

2.3.1 紅外光譜分析 圖1為所合成產(chǎn)品己酸正辛酯的的紅外譜圖，經(jīng)對比可知，與其標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖一致。圖中1739cm-1為酯羰基C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1172cm-1為C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，2931、2958、2862cm-1為甲基、亞甲基的C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1380cm-1為甲基C-H的對稱彎曲振動(dòng)。

圖1 產(chǎn)品己酸正辛酯的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the product octyl hexanoate

2.3.2 GC-MS分析 合成產(chǎn)品己酸正辛酯的氣相色譜-質(zhì)譜分析結(jié)果見圖2。由圖2可知，產(chǎn)品純度≥99%，質(zhì)譜圖中m/z229為m+1峰，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜對比證實(shí)產(chǎn)物為己酸正辛酯。

圖2 產(chǎn)品己酸正辛酯氣相色譜-質(zhì)譜圖Fig.2 GC-MS result of the product Octyl hexanoate

3 結(jié)論

固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/SnO2-Al2O3催化合成己酸正辛酯，適宜的反應(yīng)工藝條件為：酸醇摩爾比為1∶1.5，催化劑用量0.45g（以0.05mol己酸計(jì)），帶水劑環(huán)己烷3mL，反應(yīng)時(shí)間1.5h，在此條件下酯化率可達(dá)98.04%，對所合成產(chǎn)品進(jìn)行表征，確定為乙酸正辛酯。該合成方法具有催化活性高、不腐蝕設(shè)備、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上取代硫酸催化合成工藝，有一定實(shí)際意義。

[1]凌關(guān)庭，王亦蕓，唐述潮.食品添加劑手冊（上冊）[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1989：181.

[2]李春元，王春宇，王立成，等.固定化嗜熱酯酶催化合成己酸乙酯[J].合成化學(xué)，2008，27（2）：529-532.

[3]郭小丹，張福捐.新型Lewis酸鐵鉀礬催化合成己酸乙酯[J].平頂山學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，27（2）：51，64.

[4]高宏宙，張紅宇.磷鎢雜多酸催化合成己酸乙酯[J].許昌學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，26（2）：112-114.

[5]閆鵬，郭海福，陳志勝.新型固體酸催化合成己酸丁酯[J].食品工業(yè)科技，2011（5）：342-344.

[6]段國濱，喻莉，楊水金.H3PW12O40/ZrO2-WO3催化合成己酸正丁酯[J].湖北師范學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，33（1）：95-98，106.

[7]蔣海明，戴永強(qiáng)，楊相軍.SnCl4·5H2O/C催化合成己酸異戊酯的研究[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2011，19（4）：21-23.

[8]楊樹，崔永春.復(fù)合固體超強(qiáng)酸S2O82-/ZrO2-SnO2的制備及催化合成己酸異戊酯的研究[J].昆明學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，31（6）：94-96.

[9]趙笑虹.硫酸氫鈉催化合成食用香料己酸異戊酯的研究[J].香料香精化妝品，2008（4）：21-22，26.

[10]張運(yùn)濤，王桂霞，董靜，等.草莓5個(gè)品種的果實(shí)香味成分分析[J].園藝學(xué)報(bào)，2008，35（3）：433-437.

[11]楊虎彪，李曉霞，虞道耿，等.海南產(chǎn)細(xì)柄草花序中揮發(fā)油成分的GC-MS分析[J].熱帶作物學(xué)報(bào)，2010，31（10）：1846-1948.

[12]閔恩澤.21世紀(jì)石油化工催化材料的發(fā)展與對策[J].石油與天然氣化工，2000，29（5）：215-220，232.

[13]黃建團(tuán)，郭海福，閆鵬，等.共沸除氯工藝制備稀土固體超強(qiáng)酸SO42-/SnO2-Nd2O3及其表征[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2013，25（2）：146-151.

Synthesis of octyl hexanoate catalyzed by solid superacid SO42-/SnO2-Al2O3

YAN Peng，GUO Hai-fu，CHEN Zhi-sheng，WU Yan-ni
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Zhaoqing University，Zhaoqing 526061，China）

The octyl hexanoate was synthesized by hexanoic acid and octanol，using solid superacid SO42-/ SnO2-Al2O3as catalyst.The effect of esterification conditions on the esterification rate were investigated，and the product were characterized by GC-MS and FTIR.Through the orthogonal experiment，the optimized synthesis of octyl hexanoate was obtained：the molar ratio of hexanoic acid to octanol was 1∶1.5，amount of catalyst was 0.45g（relative to 0.05mol hexanoic acid），cyclohexane dosage was 3mL，and reaction time was 1.5h，under this condition，the esterification rate could achieve 98.04%.

solid superacid；octyl hexanoate；hexanoic acid；octanol；synthesis

TS202.3

A

1002-0306（2014）14-0339-04

10.13386/j.issn1002-0306.2014.14.066

2013－11－11

閆鵬（1981-），男，碩士研究生，實(shí)驗(yàn)師，研究方向：固體酸催化合成精細(xì)化學(xué)品。

廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（S2012040007383）；廣東省教育廳科技創(chuàng)新項(xiàng)目（2013KJCX0193）；肇慶市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2012G030）；肇慶市科技創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目（2011G28）。