陳 蒙，陶庭先

（安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽蕪湖 241000）

Heck偶聯(lián)反應(yīng)是利用鈀催化劑將鹵代苯和烯烴反應(yīng)形成C－C鍵的一種重要的合成方法［1－2］，也是芳烴烯基化的重要手段之一.由于二苯乙烯類化合物分子內(nèi)擁有特殊的共軛體系，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)光電、染料等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用［3－4］.探索新型催化劑一直是Heck反應(yīng)研究的重點(diǎn).傳統(tǒng)的Heck偶聯(lián)反應(yīng)催化劑以Pd（OAc）2、Pd Cl2等為主鹽的均相催化體系，存在反應(yīng)后難以從反應(yīng)體系中分離，難以重復(fù)利用.近年來，Pd負(fù)載型催化劑由于其易分離和重復(fù)使用性能而成為研究的熱點(diǎn).目前已有多種不同的催化劑載體見諸報(bào)端［5］，如活性炭、氧化物、分子篩、高分子聚合物等.但上述催化劑需輔以P（ph）3等配體以提高其催化活性，配體的引入使反應(yīng)過程中條件較為苛刻，如需要高溫，需要N2保護(hù)，且配體劇毒，容易產(chǎn)生鈀黑從而影響催化活性，價(jià)格昂貴等［6－7］.

本課題主要以偕胺肟纖維為載體，通過配位反應(yīng)制備出纖維負(fù)載型鈀催化劑［AOFs－Pd（Ⅱ）］，考察其對(duì)Heck反應(yīng)的催化性能.課題組前期工作探索了鹵代苯及其衍生物與苯乙烯和丙烯酸的Heck偶聯(lián)反應(yīng)［8］，為了進(jìn)一步拓寬研究AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能，本課題選擇1－溴萘和苯乙烯為底物的Heck反應(yīng)體系，考察AOFs－Pd（Ⅱ）對(duì)稠環(huán)鹵代芳烴的催化性能.結(jié)果表明，AOFs－Pd（Ⅱ）催化劑對(duì)此反應(yīng)具有良好的催化性能，且反應(yīng)條件溫和，無需惰性氣體保護(hù)，反應(yīng)結(jié)束后容易從反應(yīng)體系中分離.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：聚丙烯腈纖維（安慶石化）；鹽酸羥胺、無水碳酸鈉、二氯化鈀、碳酸鉀、N，N－二甲基甲酰胺（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；苯乙烯、三乙胺、三丁胺（CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；1－溴萘（阿拉丁試劑有限公司）.儀器：S－4800高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（日本日立公司）；V300型（AVANCE系統(tǒng)）核磁共振儀（德國(guó)Bruker公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）偕胺肟纖維－Pd（Ⅱ）的制備：按文獻(xiàn)［9］方法制備得到改性偕胺肟纖維（AOFs），將AOFs置于0.01 mol/L PdCl2溶液中，攪拌使其充分接觸20 min，取出，洗凈晾干，得到偕胺肟纖維－Pd（Ⅱ）配合物［AOFs－Pd（Ⅱ）］.

（2）AOFs－Pd（Ⅱ）催化1－溴萘的Heck偶聯(lián)反應(yīng)：在100 mL燒瓶中加入一定量的1－溴萘、苯乙烯、堿試劑、溶劑和催化劑AOFs－Pd（Ⅱ），油浴加熱攪拌回流，TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，直至反應(yīng)結(jié)束，將纖維催化劑過濾出，使用柱層析分離出產(chǎn)物，計(jì)算產(chǎn)率，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 AOFs－Pd（Ⅱ）對(duì)1－溴萘與苯乙烯的Heck反應(yīng)催化性能研究

（1）反應(yīng)溫度對(duì)AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能的影響.選取90～130℃為溫度區(qū)間，研究溫度對(duì)AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能的影響，結(jié)果如表1所示.由表1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)率隨之升高，在120℃時(shí)，得到了87%的最高分離產(chǎn)率.溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)率并沒有上升，所以選擇120℃為最佳反應(yīng)溫度.

表1 反應(yīng)溫度對(duì)Heck反應(yīng)的影響

All reactions were carried out with 1－bromonaphthalene（5 mmol），phenylethylene（10 mmol），K2CO3（30 mmol），AOFs－Pd（Ⅱ）（0.12 wt%）and DMF/H2O＝1∶1（10 mL）at 8 h in the air.

（2）溶劑對(duì)AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能的影響.分別選取DMF、DMSO、二氧六環(huán)（C3H6O）、Et OH和不同體積比的DMF/H2O混合物作為反應(yīng)溶劑，考察溶劑對(duì)AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能的影響，結(jié)果如表2所示.由表2可以看出，溶劑對(duì)催化劑性能的影響較大，混合物溶劑表現(xiàn)出良好的性能，選擇DMF/H2O＝1∶1的混合物作為最佳反應(yīng)溶劑.

表2 溶劑對(duì)Heck反應(yīng)的影響

All reactions were carried out with 1－bromonaphthalene（5 mmol），phenylethylene（10 mmol），K2CO3（30 mmol）and AOFs－Pd（Ⅱ）（0.12 wt%）at 120℃，8 h in the air.

（3）堿試劑對(duì)AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能的影響.分別選取Bu3N、Et3N、K2CO3、Na2CO3和Na HCO3作為堿試劑，考察堿試劑對(duì)AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能的影響，結(jié)果如表3所示.由表3可以看出，使用K2CO3為堿試劑時(shí)，可以得到最高85%的產(chǎn)率，而使用有機(jī)堿和其他無機(jī)堿時(shí)，均無法獲得更好的效果，故選擇K2CO3為最佳的堿試劑.

表3 堿試劑對(duì)Heck反應(yīng)的影響

All reactions were carried out with 1－bromonaphthalene（5 mmol），phenylethylene（10 mmol），AOFs－Pd（Ⅱ）（0.12 wt%）and DMF/H2O＝1∶1（10 mL）at 120℃，8 h in the air.

（4）反應(yīng)時(shí)間對(duì)AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能的影響.按照以上的研究方法，控制時(shí)間單一變量，選取上述最佳反應(yīng)條件，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化體系的影響，結(jié)果如表4所示.由表4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，反應(yīng)產(chǎn)率也隨之增加，當(dāng)反應(yīng)8 h時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到88%，而繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率并不發(fā)生大的變化，因此選擇8 h為最佳反應(yīng)時(shí)間.

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Heck反應(yīng)的影響

All reactions were carried out with 1－bromonaphthalene（5 mmol），phenylethylene（10 mmol），K2CO3（30 mmol），AOFs－Pd（Ⅱ）（0.12 wt%）and DMF/H2O＝1∶1（10 mL）at 120℃in the air.

（5）催化劑用量對(duì)催化性能的影響.分別選取0.08～0.16 wt%的不同催化劑用量，研究催化劑用量對(duì)催化性能的影響，結(jié)果如表5所示.由表5可以看出，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)產(chǎn)率隨之增加，當(dāng)催化劑用量達(dá)到0.12 wt%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到最高的88%，而繼續(xù)增加催化劑用量，反應(yīng)產(chǎn)率幾乎保持不變，所以選擇0.12 wt%為最佳催化劑用量.

表5 催化劑用量對(duì)催化性能的影響

All reactions were carried out with 1－bromonaphthalene（5 mmol），phenylethylene（10 mmol），K2CO3（30 mmol）and DMF/H2O＝1∶1（10 mL）at 120℃，8 h in the air.

（6）催化劑的重復(fù)使用.考察AOFs－Pd（Ⅱ）催化1－溴萘與苯乙烯的Heck偶聯(lián)反應(yīng)的重復(fù)使用性能，研究表明催化劑可重復(fù)使用5次（見表6），產(chǎn)物二苯乙烯的產(chǎn)率分別為87%、83%、74%、68%、59%、33%.催化劑連續(xù)使用3次后，產(chǎn)率降低明顯，到第6次使用的時(shí)候，產(chǎn)率已不足50%.通過SEM觀察，重復(fù)使用6次后，催化劑AOFs－Pd（Ⅱ）表面顆粒脫落明顯，從而導(dǎo)致了催化活性降低，產(chǎn)物產(chǎn)率下降.

表6 催化劑重復(fù)使用對(duì)Heck偶聯(lián)反應(yīng)的影響

All reactions were carried out with 1－bromonaphthalene（5 mmol），phenylethylene（10 mmol），K2CO3（30 mmol），AOFs－Pd（Ⅱ）（0.12 wt%）and DMF/H2O＝1∶1（10 mL）at 120℃，8 h in the air.

2.2 產(chǎn)物的表征

對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振氫譜分析，核磁數(shù)據(jù)如下：1 H NMR（300 MHz，CDCl3）：δ＝7.13（s，1 H），7.86（s，1 H），7.31－7.43（m，5 H），7.48－7.86（m，6 H），8.21（d，1H）.化學(xué)位移δ＝7.13（s，1 H），7.86（s，1H）為雙鍵上的兩個(gè)氫，化學(xué)位移δ＝7.31－7.43（m，5H）為苯環(huán)上的氫而化學(xué)位移δ＝7.48－7.86（m，6H），8.21（d，1 H）為萘環(huán)上的氫，可以判斷，得出的產(chǎn)物為我們所需要的產(chǎn)物.

3 結(jié)論

由偕胺肟化改性的聚丙烯腈纖維與鈀離子配位，制備得聚丙烯腈纖維－Pd（Ⅱ）配合物催化劑，對(duì)1－溴萘和苯乙烯的Heck偶聯(lián)反應(yīng)展示出了良好的催化性能，并且反應(yīng)條件較為溫和，重復(fù)使用效果良好，易于從反應(yīng)液中回收，具有良好的應(yīng)用前景.

［1］ Mizoroki T，Mori K，Ozaki A.Arylation of olefin with aryl iodide catalyzed by palladium［J］.Bull Chem Soc Jpn，1971，44：581－585.

［2］ Heck R F，Volley J P.Palladium－catalyzed substitution reactions with aryl，benzyl，and vinylic hydrogen styyl halides［J］.J Org Chem，1972，37（14）：2 320－2 325.

［3］ Beletskaya I P，Cheprakov A V.The Heck Reaction as a Sharpening stone of palladium catalysis［J］.Chem Rev，2000，100：3009－3066.

［4］ 黃雅，吳之傳，席敏，等.偕胺肟－Fe（Ⅲ）配合特纖維催化合成乙酸丁酯的研究［J］.安徽工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，27（1）：14－16.

［5］ 陶榮哨，孫莉，汪祝勝，等.負(fù)載型把催化劑在Heck反應(yīng)中的應(yīng)用［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2013，20（4）：44－46.

［6］ 周健民，楊育林，趙嵐，等.MCM－41固載胺把配合物的制備及對(duì)Heck反應(yīng)催化性能的研究［J］.有機(jī)化學(xué)，2008，28（5）：825－831.

［7］ 劉蒲，王嵐，李利民，等.殼聚糖鈀（0）配合物催化Heck芳基化反應(yīng)研究［J］.有機(jī)化學(xué)，2004，24（1）：59－62.

［8］ 吳琦，吳之傳，陶庭先，等.偕胺肟纖維－鈀（Ⅱ）配合物的制備及其對(duì)Heck反應(yīng)的催化性能研究［J］.分子催化，2010，24（3）：254－261.

［9］ 陶庭先，吳之傳，趙擇卿，等.贅合纖維的制備－聚丙烯晴纖維改性［J］.合成纖維，2001，30（4）：32－33.