胡艷云，徐慧群，宋 偉，呂亞寧，王嵐峰，韓 芳，鄭 平,*

（1.安徽出入境檢驗檢疫局，安徽 合肥 230022；2.食品安全分析與檢測安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230022）

天然姜油摻假的氣相色譜-質(zhì)譜定性鑒別

胡艷云1,2，徐慧群1，宋 偉1,2，呂亞寧1,2，王嵐峰1，韓 芳1,2，鄭 平1,2,*

（1.安徽出入境檢驗檢疫局，安徽 合肥 230022；2.食品安全分析與檢測安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230022）

采用氣相色譜-質(zhì)譜法，對姜油摻假植物性豆油進行鑒定分析。姜油經(jīng)甲酯衍生化后，采用氣相色譜-質(zhì)譜儀進行分析，檢測姜油中是否含有豆油的特征成分（十八碳一烯酸、十八碳二烯酸、十八烷酸和十六烷酸），判斷姜油樣品中是否摻雜豆油。結(jié)果表明：姜油經(jīng)過甲酯衍生化后，利用豆油的特征性峰，能鑒別出姜油中是否摻有豆油，檢出限可達1%。該方法靈敏度較高、定性鑒別結(jié)果可靠，可以為姜油的質(zhì)量安全控制提供重要的技術(shù)依據(jù)。

姜油；摻假；豆油；氣相色譜-質(zhì)譜

姜油是由姜科植物姜的根莖經(jīng)過水蒸氣蒸餾得到的一種精油[1]，外觀為淡黃至黃色液體，具有濃郁的姜的特征香氣和特征辣味。姜油在生姜中含量非常低，約0.2%～0.3%，主要成分為姜醇、姜烯、姜酮等天然化合物藥用成分[2-3]，具有抗氧化和抗炎作用[4-6]，是醫(yī)藥、食品、香料和化妝品工業(yè)的重要原料。

由于精油的價格高，在精油中添加色素、熒光素、增稠劑或摻加廉價成分，以次充好的現(xiàn)象常有發(fā)生。精油摻假目前已經(jīng)成為全世界香料工作者、應(yīng)用者面臨的一個嚴峻問題。如在大蒜油中摻入氯丙稀或合成大蒜素以提高大蒜的刺激性氣味[7]。植物油在姜油中有較好的溶解性，其中豆油的顏色、密度和折光率與姜油接近，在姜油中摻雜豆油，通過常規(guī)技術(shù)指標如色澤、密度、折光、旋光值等難以鑒別，因此摻入低廉的豆油已成為姜油摻假的一種主要手段。

隨著食品及醫(yī)藥化工業(yè)的迅速發(fā)展，對各種原料的安全性、穩(wěn)定性的要求也越來越高。目前對姜油的安全性控制主要針對重金屬[8]和溶劑殘留（由溶劑法生產(chǎn)的），而關(guān)于姜油中摻假豆油的分析鑒別方法還未見報道。氣相色譜-質(zhì)譜儀是目前精油分析最常用的檢測手段[9-12]，關(guān)于姜油和豆油成分分析的氣相色譜法已有較多研究[13-16]。姜油一般采用直接進樣的方式分析[17-19]；豆油的主要成分有：十八碳一烯酸（油酸）、十八碳二烯酸（亞油酸）、十八烷酸（硬脂酸）、十六烷酸（軟脂酸）等[20-21]，一般采用甲酯衍生化處理后進樣分析[22-25]。本研究對純姜油和摻雜豆油的姜油樣品進行甲酯化處理，利用氣相色譜-質(zhì)譜儀進行分析和鑒定，可檢出摻假姜油中的豆油成分，并據(jù)此建立了一種快速、靈敏的分析方法，來判斷實際姜油樣品中是否摻有豆油。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

天然生姜油由懷遠縣遠洋天然香料加工有限公司提供；豆油 市售。

正己烷、甲醇（色譜純） 美國Tedia公司；氫氧化鉀（分析純） 國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

GC2010plus-QP2010Ultra氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（配有NIST 05檢索譜庫） 日本島津公司；RTX-5MS石英毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm） 美國Agilent公司；J30I離心機 美國Beckman公司。

1.3 方法

1.3.1 摻假姜油的制備

分別轉(zhuǎn)移0.1、0.5、1.0 mL豆油于10 mL容量瓶中，用姜油定容至10 mL，制得摻雜豆油量分別為1%、5%、10%的姜油。

1.3.2 樣品的甲酯化

稱取0.2 g樣品于10 mL試管中，加入2 mL正己烷、2 mL 0.4 mol/L氫氧化鉀-甲醇溶液，混勻1 min，靜置30 min。加入5 mL蒸餾水，離心，取上清液用于氣相色譜-質(zhì)譜分析。

1.3.3 色譜條件

色譜柱：RTX-5MS石英毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣氦氣；進樣口溫度280 ℃；接口溫度250 ℃；升溫程序：初始柱溫50 ℃，保持1 min，10 ℃/min速率升至280 ℃，保持6 min；分流比200∶1；進樣量1 μL；柱流量1.0 mL/min；溶劑延遲5 min。

1.3.4 質(zhì)譜條件

電子電離源；離子源溫度200 ℃；傳輸線溫度280 ℃；全掃描模式；質(zhì)量掃描范圍m/z 40～400。

2 結(jié)果與分析

2.1 姜油、豆油和摻雜豆油的姜油的氣相色譜-質(zhì)譜分析

圖1 姜油試樣（A）、豆油試樣（B）及豆油試樣主要成分（C）總離子流圖Fig.1 Total ion chromatograms of ginger oil (A), soybean oil (B) and the main components of soybean oil (C)

從圖1可以看出，姜油和豆油的主要色譜峰可得到很好的分離。豆油試樣的主要成分通過NIST 05譜庫檢索，得到4種含量最高的物質(zhì)成分：十六烷酸甲酯（軟脂酸甲酯）、十八烷二烯酸甲酯（亞油酸甲酯）、十八烷一烯酸甲酯（油酸甲酯）、十八烷酸甲酯（硬脂酸甲酯），總離子流圖見圖1C，保留時間及其他相關(guān)信息見表1，這4種主要成分在姜油試樣中都是不存在的。

表 1 豆油試樣主要成分譜庫檢索結(jié)果Taable 1 Main components of soybean oil identified by spectral library searching

由圖2可知，摻雜豆油量為1%、5%、10%的姜油試樣中，在18～21 min內(nèi)均能檢出4種甲酯化的豆油主要成分，而這些成分在純姜油甲酯化試樣中是不存在的，因此可以定性驗證姜油中摻雜了豆油。

圖2 摻雜1%（A）、5%（B）、10%（C）豆油的姜油的總離子流圖Fig.2 Total ion chromatograms of ginger oil added with 1% (A), 5% (B) and 10% (C) soybean oil

2.2 甲酯化的必要性

姜油的主要成分是沸點較低、容易氣化的有機烯、酮等物質(zhì)，因此可以直接用氣相色譜或氣相色譜-質(zhì)譜儀進行分析，而豆油的主要成分是多種長鏈飽和及不飽和脂肪酸，沸點很高，在氣相色譜進樣口處很難氣化，無法直接分析，一般都是進行甲酯衍生化后用于氣相色譜分析。

圖3 純姜油（A）和摻雜10%豆油的姜油（B）直接進樣總離子流圖Fig.3 Total ion chromatograms obtained from direct injection of pure ginger oil (A) and ginger oil added with 10% soybean oil (B)

從圖3可以看出，未經(jīng)甲酯化直接用氣相色譜-質(zhì)譜儀分析的純姜油和摻雜姜油的總離子流圖幾乎一模一樣，無法鑒別出是否為摻假姜油，因此對待檢姜油的甲酯化處理是必要的。

2.3 實際樣品的分析

根據(jù)上述實驗條件對40個姜油樣品進行了氣相色譜-質(zhì)譜分析，在其中3個姜油樣品檢出了十八碳一烯酸、十八碳二烯酸、十八烷酸和十六烷酸等豆油成分，如圖4所示，可以確定該姜油樣品中摻假了豆油成分，豆油摻加量在1%以上。

圖4 陽性姜油樣品的總離子流圖Fig.4 Total ion chromatograms of positive ginger oil samples

3 結(jié) 論

此定性鑒別方法可輕易識別摻雜豆油量在1%以上的姜油樣品，過低濃度的摻假對造假者來說已無意義。此外，由于各類食用植物油的主要成分也是油酸、亞油酸、硬脂酸等脂肪酸，因此本方法不僅可以鑒別姜油中是否摻雜豆油，也可以用于鑒定姜油中是否摻雜其他食用油，這對保證出口姜油質(zhì)量、打擊不法商販的摻假行為具有重要意義。

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Identification of Adulterated Natural Ginger Oil Using Gas Chromatography-Mass Spectrometry

HU Yan-yun1,2, XU Hui-qun1, SONG Wei1,2, Lü Ya-ning1,2, WANG Lan-feng1, HAN Fang1,2, ZHENG Ping1,2,*
(1. Anhui Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Hefei 230022, China; 2. Anhui Province Key Laboratory of Analysis and Detection for Food Safety, Hefei 230022, China)

A rapid and sensitive method was proposed for the identification of ginger oil adulterated with soybean oil using gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The method was based on the identification of the characteristic components including methyl palmitate, methyl linoleate, methyl oleate and methyl stearate in soybean oil by GC-MS after ginger oil sample was derivatized by methyl ester. The necessity of derivatization with methyl ester was discussed, and the GC-MS chromatograms for pure ginger oil and adulterated one were compared before and after methyl ester derivation. The results showed that the minimum content of 1% soybean oil in ginger oil could be detected according to the characteristic peaks of soybean oil. Being sensitive and reliable, the proposed method can provide an effective technique for the quality control of ginger oil.

ginger oil; adulteration; soybean oil; gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)

TS207.3

A

1002-6630（2014）06-0176-04

10.7506/spkx1002-6630-201406038

2013-06-25

胡艷云（1979—），女，高級工程師，博士，研究方向為食品品質(zhì)鑒定與有機污染物分析。E-mail：hu.yanyun@163.com

*通信作者：鄭平（1963—），男，研究員，碩士，研究方向為食品理化檢測。E-mail：ahciq_hx@163.com