葉 潤(rùn)，劉芳竹，劉 劍，崔亞娟,*，王 靖，李 東，王 竹，門(mén)建華，王國(guó)棟

（1.北京市營(yíng)養(yǎng)源研究所，北京 100069；2.中國(guó)疾病預(yù)防控制中心營(yíng)養(yǎng)與食品安全所，北京 100050）

微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定大米中銅、錳、鐵、鋅、鈣、鎂、鉀、鈉8種元素

葉 潤(rùn)1，劉芳竹1，劉 劍1，崔亞娟1,*，王 靖1，李 東1，王 竹2，門(mén)建華2，王國(guó)棟2

（1.北京市營(yíng)養(yǎng)源研究所，北京 100069；2.中國(guó)疾病預(yù)防控制中心營(yíng)養(yǎng)與食品安全所，北京 100050）

建立微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定大米中銅、錳、鐵、鋅、鈣、鎂、鉀、鈉8種元素的方法。樣品經(jīng)微波消解后，直接用電感耦合等離子體-發(fā)射光譜儀同時(shí)測(cè)定上述8種元素。結(jié)果表明：此方法的檢出限在0.9～12 μg/L之間，線性相關(guān)系數(shù)r≥0.999 65；加標(biāo)回收率在96.7%～104.3%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5.0%；對(duì)小麥標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

微波消解；電感耦合等離子體發(fā)射光譜；微量元素；大米

目前檢測(cè)大米中銅（Cu）、錳（Mn）、鐵（Fe）、鋅（Zn）、鉀（K）、鈉（Na）、鎂（Mg）、鈣（Ca）的方法主要為原子吸收光譜法[1-5]、電感耦合等離子質(zhì)譜法[6-9]，也有學(xué)者研究采用示波極譜法和近紅外光譜法來(lái)測(cè)定大米中微量元素[10-11]。其中原子吸收光譜法應(yīng)用最為廣泛，但是該方法只能逐一對(duì)單一元素進(jìn)行分析，需要處理大量樣品；另外，由于K、Na元素屬于易電離的堿金屬元素，在火焰中基態(tài)原子數(shù)減少，導(dǎo)致吸光度下降，從而使工作曲線隨濃度的增加而彎曲；Ca、Mg元素測(cè)定易受Al、Be、Si、磷酸鹽等干擾，使檢測(cè)結(jié)果偏低，需要添加掩蔽劑氯化鍶或者氧化鑭，操作繁瑣；電感耦合等離子質(zhì)譜法雖然可以獲得滿(mǎn)意的結(jié)果，但設(shè)備昂貴且對(duì)儀器的使用與分析要求高，目前基層實(shí)驗(yàn)室難以推廣；示波極譜法測(cè)定微量元素所需試劑配制復(fù)雜；近紅外光譜法是通過(guò)測(cè)定有機(jī)絡(luò)合物的變化而間接檢測(cè)大米中礦物質(zhì)元素，對(duì)于K、Mg、P元素含量的檢測(cè)具有較好的效果，而對(duì)Zn、Cu、Mn等元素含量的檢測(cè)效果較為一般。因此，采用統(tǒng)一的預(yù)處理方法并同時(shí)測(cè)定大米中8 種化學(xué)性質(zhì)差異較大的營(yíng)養(yǎng)元素是當(dāng)前研究的難點(diǎn)和重點(diǎn)。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（inductively coupled plasma-optical emission spectrometry，ICP-OES）可同時(shí)進(jìn)行多元素定量分析，具有檢出限低、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[12-26]。本研究采用微波消解方式對(duì)樣品進(jìn)行處理，采用ICP-OES法對(duì)其制備液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果證實(shí)該方法簡(jiǎn)便快速、準(zhǔn)確度高、精密度好，適合大米營(yíng)養(yǎng)元素的測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

大米 市售散裝；硝酸（優(yōu)級(jí)純） 北京化工廠；氬氣（純度99.999%） 北京如源如泉科技有限公司；Cu、Mn、Fe、Zn、Ca、Mg、K、Na 8 種元素單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L） 國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；GBW08503小麥粉標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì) 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

1.2 儀器與設(shè)備

6300型電感耦合等離子發(fā)射光譜 美國(guó)Thermo Fisher公司；Mars6型微波消解儀 美國(guó)CEM公司；EG37APLUS型電熱平板消解儀 北京萊伯泰科儀器有限公司；BS224S型電子分析天平 德國(guó)Sartorius公司；A11基本型研磨粉碎機(jī) 德國(guó)IKA公司。

所有的玻璃儀器均用10%（V/V）的硝酸浸泡過(guò)夜后，用水反復(fù)沖洗，最后用超純水沖洗干凈并自然晾干。

1.3 方法

1.3.1 混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制

臨用前采用5% HNO3逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成所需要的質(zhì)量濃度，混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度系列見(jiàn)表1。

表 1 混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制Table 1 Preparation of standard solutions

1.3.2 樣品前處理

稱(chēng)取0.5 g樣品于消解管中，加入7 mL濃硝酸，浸泡2 h后，加蓋密封。將消解管對(duì)稱(chēng)放入微波消解儀中，開(kāi)啟通風(fēng)，消解條件見(jiàn)表2，開(kāi)始消解。待消解程序結(jié)束后，取出消解管冷卻，小心擰蓋排氣，將樣液轉(zhuǎn)移至25 mL小燒杯中，于180 ℃電熱平板上加熱趕酸。待消解液剩余1 mL后取下燒杯，轉(zhuǎn)移至10 mL比色管中，用去離子水定容至刻度，混勻，備用。

表 2 微波消解程序Table 2 Programmed microwave digestion

1.3.3 樣品測(cè)定條件

將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、空白試劑、樣品溶液分別引入ICP-OES，按表3的儀器工作參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，由工作站軟件分析數(shù)據(jù)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算樣品中8 種元素含量。

表 3 ICP-OES工作參數(shù)Table 3 Working parameters for ICP-OES

1.3.4 精密度和加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

隨機(jī)抽取1個(gè)大米樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率和精密度實(shí)驗(yàn)。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5 g樣品，按樣品處理方法進(jìn)行處理，分別加入1 mg/L Cu、Mn、Zn標(biāo)液，3 mg/L的Fe、Na、Ca、10 mg/L的K、Mg標(biāo)液，連續(xù)分析6次，測(cè)量精密度及加標(biāo)回收率。

1.3.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì)實(shí)驗(yàn)

在實(shí)際分析中，常采用與實(shí)際樣品相同的方法分析標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)以評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確度。用本方法對(duì)小麥粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08503進(jìn)行測(cè)定，并與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確度。

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

ICP-OES法測(cè)定樣品的消解液多采用HNO3、HCl、H2O2及其混合酸。本實(shí)驗(yàn)比較了HCl-HNO3、H2O2-HNO3、HNO3等對(duì)大米的消解情況，認(rèn)為3種消解液均能達(dá)到滿(mǎn)意效果。從簡(jiǎn)化操作且分解產(chǎn)物的簡(jiǎn)單性方面考慮，選用7 mL濃HNO3作為消解液，在微波爐中以程序升溫和密閉的方式消解大米樣品。

2.2 方法的驗(yàn)證

2.2.1 線性回歸方程與檢出限

由表4可知，Cu、Mn、Fe、Zn的線性范圍為0～20 mg/L；K、Na、Mg、Ca的線性范圍為0～50 mg/L，各元素峰面積與其質(zhì)量濃度呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999 65～0.999 98。對(duì)空白溶液進(jìn)行10次測(cè)定，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢出限。本方法的檢出限為0.9～12 μg/L。

表 4 元素線性方程、相關(guān)系數(shù)與檢出限Table 4 Linear regression equations, correlation coefficients and limits of detection

表 5 回收率及精密度（n=6）Table 5 Spike recovery rates and relative standard deviations of themethod (n= 6)

由表5可知，加標(biāo)回收率在96.7%～104.3%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5%。

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表 6 小麥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中8 種元素檢測(cè)結(jié)果Table 6 Determination results of eight elements in wheat reference standard

由表6可知，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本相符，與中值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.26%～5.65%，表明所建立的方法可靠。

2.3 樣品分析結(jié)果

選取6種市售大米，按照所選定的儀器工作參數(shù)和方法條件，將已微波消解好的大米樣品用ICP-OES法測(cè)定其中8 種營(yíng)養(yǎng)元素含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。

由表7可知，大米中含有豐富的K、Mg、Ca等常量元素，同時(shí)也含有Zn、Fe、Mn、Cu等人體必需的微量元素。其中Cu含量為0.95～2.29 mg/kg，Mn含量為7.97～11.47 mg/kg，F(xiàn)e含量為4.31～60.89 mg/kg，Zn含量為11.52～16.80 mg/kg，K含量為390.75～ 1205.69 mg/kg，Na含量為5.56～17.42 mg/kg，M g含量為1 6 3.4 8～2 8 1.5 2 m g/k g，Ca含量為41.40～67.71 mg/kg。不同品牌大米中Fe、K元素含量差別較大，這可能是由不同的生長(zhǎng)環(huán)境和加工方式等因素造成的。

表 7 大米中營(yíng)養(yǎng)元素的含量Table 7 Contents of eight elements in commercial rice

3 結(jié) 論

本研究采用微波消解-ICP-OES法分析大米中多種營(yíng)養(yǎng)元素，分析速度快、線性范圍寬。樣品經(jīng)一次消化后可同時(shí)測(cè)定8 種元素，具有較高的準(zhǔn)確性和靈敏度。適用于大米中Cu、Mn、Fe、Zn、K、Na、Mg、Ca的同步測(cè)定。

[1] 劉運(yùn)華, 丁冶春, 范小娜. 火焰和石墨爐原子吸收光譜法對(duì)大米中金屬元素含量的測(cè)定分析[J]. 微量元素科學(xué), 2006, 13(12): 50-52.

[2] 廖曉峰, 于榮. 火焰原子吸收法測(cè)定市售大米中的微量元素[J]. 廣州化工, 2013, 41(4): 146-160.

[3] 呂文英. 米類(lèi)食品中鋅鐵鈣錳銅等元素含量測(cè)定與研究[J]. 微量元素與健康研究, 2000, 17(4): 46-47.

[4] 陳聰, 韓淑君. 微波消解-原子吸收光譜法測(cè)定大米中鐵錳銅鋅[J].現(xiàn)代科技, 2009, 8(8): 102-103.

[5] 包莫日根高娃, 許良, 屈海嶺. 蒙古炒米中六種微量元素的FAAS法測(cè)定[J]. 食品研究與開(kāi)發(fā), 2009, 30(3): 117-119.

[6] 董旭, 何紹媛, 杜杰, 等. ICP-MS法測(cè)定飲用水、綠茶、大米中10種元素的含量[J]. 食品研究與開(kāi)發(fā), 2013, 34(6): 73-76.

[7] 李百靈, 周健, 申治國(guó), 等. ICP-AES和ICP-MS法測(cè)定大米中的微量元素[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室, 2002, 19(3): 420-423.

[8] 黃曉文, 張念, 黃小龍. 碰撞池ICP-MS測(cè)定大米中Ca、Mn、Fe、Cu、Ni、As、Se、Sr、Cd、Ba和Hg的研究[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室, 2009, 26(5): 1095-1099.

[9] 高健會(huì), 葛寶坤, 王偉, 等. 食品、農(nóng)產(chǎn)品、水產(chǎn)品、化妝品中多種元素同時(shí)檢測(cè)技術(shù)的研究[J]. 口岸衛(wèi)生控制, 2006, 11(5): 22-24.

[10] 宗水珍, 錢(qián)小英, 陳俊, 等. 示波極譜法連續(xù)測(cè)定太湖流域大米中鋅、鐵、錳、銅、鉛、鎘含量[J]. 常熟理工學(xué)院學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2008, 22(8): 51-55.

[11] 齊龍, 朱克衛(wèi), 馬旭, 等. 近紅外光譜分析技術(shù)在大米檢測(cè)中的應(yīng)用[J].農(nóng)機(jī)化研究, 2011, 32(7): 22-25.

[12] ZENG Yawen , WANG Luxiang, DU Juan. Elemental content in brown rice by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy reveals the evolution of asian cultivated rice[J]. Journal of Integrative Plant Biology, 2009, 51(5): 466-475.

[13] 李化, 李韋, 曾潔, 等. ICP-OES法研究黃芩中常見(jiàn)營(yíng)養(yǎng)元素的配置規(guī)律[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2012, 32(11): 3135-3138.

[14] 趙林同, 李慕春, 蘆云, 等. ICP-OES測(cè)定奶花蕓豆中的微量元素[J].光譜實(shí)驗(yàn)室, 2012, 29(6): 3361-3363.

[15] ZHAO Xiaoyan, LIU Yongheng, XU Yunzhang. ICP-OES determination of inorganic elements in Panax quinquefolium L. and its processed products[J]. Medicinal Plant, 2012, 32(12): 14-18.

[16] PAN Xiaodong, TANG Jun, CHEN Qing, et al. Evaluation of direct sampling method for trace elements analysis in Chinese rice wine by ICP-OES[J]. European Food Research and Technology, 2013, 236(3): 531-535.

[17] 高明, 孫海, 張麗娜, 等. ICP-OES測(cè)定人參不同生育期的11種金屬[J].光譜實(shí)驗(yàn)室, 2013, 30(1): 313-316.

[18] 遲曉峰, 星玉秀, 董琦. I CP-AES法測(cè)定不同青稞中的20種元素含量[J]. 食品科學(xué), 2011, 32(10): 130-132.

[19] 張玉玉, 唐善虎, 胡子文. 應(yīng)用微波消解/ICP-OES法測(cè)定牦牛肉中的微量元素[J]. 食品科學(xué), 2008, 29(9): 526-528.

[20] 呂琳琳, 羅維巍, 張?jiān)伱? 微波消解-ICP-AES法測(cè)定蕎麥、燕麥、大麥中多種微量元素[J]. 食品科學(xué), 2009, 30(8): 187-189.

[21] 徐秋艷, 陳國(guó)娟, 董浩, 等. 微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)測(cè)定茶葉中多種微量元素[J]. 飲料工業(yè), 2011, 14(8): 46-48.

[22] 張艷萍, 劉連利, 王莉麗. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法同時(shí)測(cè)定水果中Ca、Fe、Zn等元素含量[J]. 化學(xué)試劑, 2010, 32(2): 144-146; 192.

[23] 郭麗萍, 唐娟. 微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定茶葉中的微量元素[J]. 食品科技, 2013, 38(5): 303-307.

[24] 陳新坤. 原子發(fā)射光譜分析原理[M]. 天津: 天津科學(xué)技術(shù)出版社, 1991: 76-89.

[25] ANIL G M, NARAYAN P F, SHIRISH S P. Quantitative elemental analysis of Celocia argentea leaves by ICP-OES technique using various digestion methods[J]. International Journal of Chemical and Analytical Science, 2013, 4(4): 175-181.

[26] VIMLESH C, SURENDRA P. ICP-OES assessment of heavy metal contamination in tropical marine sediments: a comparative study of two digestion techniques[J]. Microchemical Journal, 2013, 111(7): 53-61.

Determination of Contents of Cu, Mn, Fe, Zn, Ca, Mg, K and Na in Rice Using Microwave Digestion and Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry

YE Run1, LIU Fang-zhu1, LIU Jian1, CUI Ya-juan1,*, WANG Jing1, LI Dong1, WANG Zhu2, MEN Jian-hua2, WANG Guo-dong2
(1. Beijing R esearch Institute for Nutritional Resources, Beijing 100069, China; 2. National Institute of Nutrition and Food Safety, Chinese Center for Disease Control and Prevention, Beijing 100050, China)

A method was established for the determination of copper, manganese, iron, zinc, potassium, sodium, magnesium and calcium in rice by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES) after microwave digestion. The detection limits of the method varied from 0.9 to 12 μg/L, with a linear correlation coefficient (r) ≥ 0.999 65, a relative standard deviation (RSD) < 5.0%, and the spike recovery rates were in the range from 96.7% to 104.3%. Wheat reference material was satisfactorily determined by the proposed method. Thus, this method is suitable for the determination of nutrient elements in rice.

microwave digestion; inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES); micro-elements; rice

TS207.3；O657.3

A

1002-6630（2014）06-0117-04

10.7506/spkx1002-6630-201406024

2013-06-06

衛(wèi)生行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)（201202012）；北京市科技新星計(jì)劃項(xiàng)目（2011059）

葉潤(rùn)（1984—），男，中級(jí)工程師，碩士，研究方向?yàn)槲⒘繝I(yíng)養(yǎng)元素分析檢測(cè)。E-mail：yerun2010@126.com

*通信作者：崔亞娟（1979—），女，助理研究員，博士研究生，研究方向?yàn)闋I(yíng)養(yǎng)成分分析檢測(cè)。E-mail：cuiyj66@163.com