王學(xué)華，劉文琪，劉莉君，馬凡杰，王華龍

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430074

0 引 言

直接液體燃料電池是以液體為燃料的一種能量轉(zhuǎn)換裝置，因其具有高能量轉(zhuǎn)換效率、燃料易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸、低溫運(yùn)行、組裝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛的關(guān)注和研究，這類(lèi)燃料電池多選擇各類(lèi)有機(jī)小分子(如甲醇、甲酸、乙醇)和含氫率高的化合物(如硼氫化物和肼等)作為燃料[1-3].近年來(lái)，直接甲醇燃料電池(DMFC)、直接甲酸燃料電池(DFAFC)是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究最廣泛的燃料電池，但DMFC的陽(yáng)極催化劑活性低，甲醇氧化的中間產(chǎn)物(如CO)易使催化劑中毒，DFAFC比能量低等原因限制了它們的廣泛應(yīng)用[4-8].肼(N2H4)是一種理想的燃料，它的含氫量高達(dá)12.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，與甲醇相同，當(dāng)N2H4發(fā)生電化學(xué)氧化時(shí)，只有氮?dú)夂退a(chǎn)生，不會(huì)排放溫室效應(yīng)氣體CO2.研究表明，N2H4電化學(xué)氧化過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生像DMFC那樣使催化劑中毒的中間產(chǎn)物.直接肼燃料電池(DHFC)能量密度為5.42 W·h/g，理論能量轉(zhuǎn)換效率為100 %，而且DHFC的理論電動(dòng)勢(shì)為1.62 V，高于DMFC的理論電壓，其電極與電池反應(yīng)過(guò)程如下：

陰極：O2+2H2O+4e-→4OH-

陽(yáng)極：N2H4+OH-→N2+4H2O+4e-

近年來(lái)，不同金屬(Pt、Au、Pd等)納米電極對(duì)肼的催化氧化已被廣泛研究，且都表現(xiàn)出一定的催化性能[9-13]，然而大多為負(fù)載型或修飾型電極，本文以通孔的氧化鋁模板(AAO)為載體沉積鉑(Pt)納米線(xiàn)，制備了Pt納米線(xiàn)陣列電極(Pt/AAO)，研究 Pt/AAO納米線(xiàn)陣列電極對(duì)肼的電催化氧化性能.

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 Pt納米線(xiàn)陣列電極的制備

在0.3 M草酸溶液中采用50 V恒壓二次陽(yáng)極氧化法制備AAO模板，經(jīng)過(guò)飽和HgCl溶液去鋁基底、磷酸擴(kuò)孔后得到自支撐的AAO薄膜，將其鍍金后備用，詳細(xì)過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)[14].采用LK3200電化學(xué)工作站以三電極體系在-0.35 V(vs飽和甘汞電極)電位條件下直流電沉積Pt納米線(xiàn)，從而制得Pt納米線(xiàn)陣列電極.電解液成分：H2PtCl2·6H2O濃度為5×10-3mol/L，H3BO3質(zhì)量濃度為30 g/L；沉積時(shí)間1 h.

1.2 電化學(xué)測(cè)試

分別以Pt/AAO、Pt柱電極作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，石墨電極為對(duì)電極，形成三電極體系.測(cè)試前需要將Pt/AAO納米線(xiàn)陣列電極在1 mol/L NaOH溶液中腐蝕幾分鐘后，再在0.1 mol/L H2SO4溶液中以循環(huán)伏安法掃描3次，對(duì)電極進(jìn)行活化處理.分別用循環(huán)伏安法(C-V法)和計(jì)時(shí)電流法(I-T法)測(cè)試Pt/AAO、Pt柱電極對(duì)肼的催化氧化性能.每次實(shí)驗(yàn)前，均需去除溶解氧，實(shí)驗(yàn)中的試劑均為分析純，且都采用二次蒸餾水配置.實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖1所示.

圖1 Pt納米線(xiàn)陣列電極的制備過(guò)程

1.3 Pt納米線(xiàn)陣列的表征

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X'Pert PRO型X射線(xiàn)衍射儀(Cu靶，加速電壓40 kV，加速電流20 mA，掃描速度8(°)/min)對(duì)沉積有Pt納米線(xiàn)的AAO樣品進(jìn)行物相分析；將樣品在1 mol/L NaOH溶液中腐蝕幾分鐘去除部分模板使其露出Pt納米線(xiàn)，再采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Sirion 200，F(xiàn)EI)觀察其形貌結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt納米線(xiàn)的結(jié)構(gòu)表征

圖2所示為未腐蝕的Pt /AAO樣品表面和經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的NaOH腐蝕去除部分模板后Pt納米線(xiàn)的SEM形貌圖.由圖2(a)可看到，Pt納米線(xiàn)填充了AAO模板上的納米孔洞，線(xiàn)徑與模板孔徑大小一致，約為50 nm.圖2(b)可看到，當(dāng)表面的部分模板被腐蝕后，露出Pt納米線(xiàn)，但由于失去了AAO模板的支撐，納米線(xiàn)倒塌形成類(lèi)似草垛的形狀.

(a)未腐蝕前

(b) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% NaOH腐蝕后

圖3為Pt/AAO樣品的XRD圖譜，由圖中可看出，2θ在25°附近的饅頭峰為AAO模板的非晶衍射峰；2θ為38.8°、46.1°和66.8°時(shí)出現(xiàn)的衍射峰屬于面心立方結(jié)構(gòu)Pt(111)、(200)、(220)晶面的衍射峰，表明在直流電沉積能夠成功地在AAO模板中沉積Pt納米線(xiàn)，且結(jié)晶良好.同時(shí)可以看出，在所有的衍射峰中，Pt(111)的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算其所對(duì)應(yīng)的晶粒尺寸為5.8 nm，其它衍射峰強(qiáng)度均較弱，表明所制備的Pt納米線(xiàn)有沿Pt(111)晶面擇優(yōu)取向的趨勢(shì)；衍射圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)其它明顯的雜質(zhì)峰.

圖3 Pt/AAO納米線(xiàn)陣列的XRD圖譜

2.2 Pt納米線(xiàn)陣列電極的催化氧化活性

圖4(a)所示是Pt納米線(xiàn)陣列電極分別在N2H4濃度為0 mmol/L、10 mmol/L、20 mmol/L、50 mmol/L的KCl溶液(0.1M)中測(cè)試的C-V曲線(xiàn).由圖可知，當(dāng)N2H4的濃度為0時(shí)，在-0.5 V、-0.2 V左右處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的氧化峰，是由于H2O的H—O鍵發(fā)生斷裂，在電極表面發(fā)生析氫反應(yīng).隨著N2H4濃度的增加，析氫反應(yīng)同樣存在，但是在0.35 V附近增加了一個(gè)氧化峰，且隨著N2H4濃度的升高，在0.35 V附近的氧化電流密度逐漸增加，表明在該電位發(fā)生了Pt納米線(xiàn)陣列電極對(duì)N2H4催化氧化反應(yīng)，且當(dāng)N2H4濃度增加到50 mmol/L時(shí)，電流密度可達(dá)到48 mA/cm2，說(shuō)明Pt納米陣列電極對(duì)N2H4有較強(qiáng)的電催化氧化活性.但此時(shí)氧化電位正移到0.7 V，氧化峰位右移的主要原因可能是由于肼濃度增加在電極表面造成了濃差極化，抬高了氧化反應(yīng)電位.

圖4(b)是Pt納米陣列電極與Pt柱電極在N2H4濃度為50 mmol/L的0.1M KCl溶液中的C-V曲線(xiàn)對(duì)比圖，由圖可知，Pt納米陣列電極有明顯的析氫反應(yīng)，而Pt平板電極則不太明顯，正向掃描時(shí)Pt納米線(xiàn)陣列電極對(duì)N2H4的催化氧化電流密度達(dá)到48 mA/cm2，而Pt柱電極為16 mA/cm2，僅相當(dāng)于納米線(xiàn)陣列電極的1/3.表明Pt納米線(xiàn)陣列電極對(duì)N2H4具有更高的催化活性，主要是由于納米線(xiàn)比表面積的增大導(dǎo)致其對(duì)N2H4的催化活性增強(qiáng).

圖4(b)是Pt納米陣列電極與Pt柱電極在N2H4濃度為50 mmol/L的0.1M KCl溶液中的C-V曲線(xiàn)對(duì)比圖，由圖可知，Pt納米陣列電極有明顯的析氫反應(yīng)，而Pt平板電極則不太明顯，正向掃描時(shí)Pt納米線(xiàn)陣列電極對(duì)N2H4的催化氧化電流密度達(dá)到48 mA/cm2，而Pt柱電極為16 mA/cm2，僅相當(dāng)于納米線(xiàn)陣列電極的1/3.表明Pt納米線(xiàn)陣列電極對(duì)N2H4具有更高的催化活性，主要是由于納米線(xiàn)比表面積的增大導(dǎo)致其對(duì)N2H4的催化活性增強(qiáng).

(a)在不同N2H4濃度時(shí)的C-V曲線(xiàn)

(b)N2H4濃度為50 mmol/L的C-V曲線(xiàn)

掃描速率的改變會(huì)引起C-V曲線(xiàn)中氧化電流密度的改變，同時(shí)氧化電位也會(huì)發(fā)生移動(dòng).圖5(a)所示是Pt納米線(xiàn)陣列電極在含50 mmol/L N2H4的0.1M KCl水溶液中以不同掃描速率測(cè)試得到的C-V曲線(xiàn)圖，可以看出氧化電流密度隨掃描速率的增大而增大，且氧化電位也隨之正移，這是因?yàn)殡S著掃描速率的增大，溶液中肼來(lái)不及擴(kuò)散到電極表面以及電極表面氧化物的還原滯后造成的.圖5(b)為氧化峰值電流密度與v1/2的關(guān)系圖，可以看出，ip值與v1/2呈正比線(xiàn)性關(guān)系，這與Randles和Sevcic公式(式1)相吻合，即氧化峰的電流密度與掃描速率的平方根成正比，表明N2H4濃度為50 mmol/L時(shí)其催化氧化反應(yīng)是受擴(kuò)散步驟控制的[15].

ip=269n3/2AD1/2v1/2C0

(1)

其中，n表示交換的電子數(shù)；A表示電極面積，cm2；D表示擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；C0表示溶液的本體濃度，mol/mL.因此，肼的氧化不僅受溶液中肼擴(kuò)散傳質(zhì)的影響，而且與肼本身的解離和氧化以及納米線(xiàn)電極本身的氧化還原等有關(guān).

(a)在不同掃描速率下的C-V曲線(xiàn)

(b)氧化峰值ip與v1/2的關(guān)系圖

2.3 Pt納米陣列電極的催化穩(wěn)定性

為了分析Pt納米線(xiàn)陣列電極在肼氧化過(guò)程中的穩(wěn)定性，采用計(jì)時(shí)電流法分別分析了在氧化電位為0.35 V時(shí)，Pt納米線(xiàn)陣列電極與Pt柱電極在N2H4濃度為50 mmol/L的KCl(0.1M)水溶液中的I-T曲線(xiàn)，如圖6所示.由于反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸附，最初的電流下降很快，而隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，電流密度逐漸達(dá)到平衡.當(dāng)電流達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，Pt納米線(xiàn)陣列電極的電流密度仍比Pt柱電極的高，說(shuō)明Pt納米陣列電極對(duì)肼具有更好的催化穩(wěn)定性和耐受性.

圖6 Pt納米線(xiàn)陣列電極與Pt柱電極在N2H4濃度為50 mmol/L KCl水溶液中的I-T曲線(xiàn)

3 結(jié) 語(yǔ)

本文采用直流電沉積法在AAO模板中成功制備Pt納米線(xiàn)陣列電極，并采用電化學(xué)方法研究了其對(duì)肼的電催化氧化特性，得到以下結(jié)論：

a.Pt納米線(xiàn)能夠成功填充AAO模板的納米孔洞，納米線(xiàn)直徑50 nm，與孔徑一致.

b.Pt納米線(xiàn)陣列電極能夠顯著提高對(duì)肼的電化學(xué)催化氧化活性，當(dāng)肼濃度達(dá)到50 mmol/L時(shí)，電化學(xué)氧化電流密度達(dá)到48 mA/cm2，是鉑柱電極的3倍.

c.Pt納米線(xiàn)陣列電極在不同電化學(xué)掃描速率下同樣具有良好的催化穩(wěn)定性和耐受性.

致 謝

感謝武漢工程大學(xué)分析測(cè)試中心張保華老師在SEM分析方面提供的指導(dǎo).

[1] YU Xingwen，Peter G Pickup. Recent advances in direct formic acid fuel cell [J]. Journal of Power Sources, 2008, 182(1): 124-132.

[2] DU Juan, YUAN Xianxia, CHAO Yajun et al. Development of electro-catalysts for direct methanol fuel cells [J]. Raremetal Materials and Engineering, 2007, 36(7): 1309-1312.

[3] 王琪, 陸興. 多元醇法合成的Pt2.6Sn1Ru0.4/C用作直接乙醇燃料電池高性能陽(yáng)極催化劑[J]. 催化學(xué)報(bào), 2014, 35(8): 1394-1401.

WANG Qi, LU Xing. Polyol‐synthesized Pt2.6Sn1Ru0.4/C as a high‐performance anode catalyst for direct ethanol fuel cells [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2014, 35(8): 1394-1401. (in Chinese)

[4] TANG Yue, CHENG Wenlong. Nanoparticle modified electrode with size- and shape-dependent electrocatalytic activities [J]. Langmuir, 2013, 29(6): 3125-3132.

[5] LIU Jun, CAO Ling. Preparation of AuPt alloy foam films and their superior electrocatalytic activity for the oxidation of formic acid[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2011, 3(3): 3552-3558.

[6] 王宗花, 史國(guó)玉. 直接甲醇燃料電池Pt基陽(yáng)極催化劑的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào),2013(71): 1225-1338.

WANG Zong-hua, SHI Guo-yu. Development of direct methanol fuel cell anode catalyst Pt base [J]. Chinese Academy of Sciences, 2013(71): 1225-1238. (in Chinese).

[7] LU Yizhong, CHEN Wei. PdAg alloy nanowires: facile one-step synthesis and high electrocatalytic activity for formic acid oxidation [J]. ACS Catal, 2012, 2, 84-90.

[8] LIU Dong, GUO Qiaohui. PdxCoy Nanoparticle/carbon nanofiber composites with enhanced electrocatalytic properties[J]. ACS Catal,2014, 4, 1825-1829.

[9] Jean Sanabria-Chinchilla, Koichiro Asazawa. Noble metal-free hydrazine fuel cell catalysts: EPOC effect in competing chemical and electrochemical reaction pathways [J]. Am Chem Soc, 2011, 133, 5425-5431.

[10] 于文強(qiáng), 易清風(fēng). Pd修飾的鈦電極制備及肼的電氧化[J]. 電池工業(yè), 2011, 16(3): 28-33.

YU Wen-qiang, YI Qing-feng. Preparation of Pd/Ti electrode and the electrocatalytic oxidation of hydrazine on it[J]. Chinese Battery Industry, 2011, 16(3): 28-33. (in Chinese)

[11] GAO Hongcai, WANG Yuxi. Growth of copper nanocubes on graphene paper as free-standing electrodes for direct hydrazine fuel cells[J]. Phys Chem C 2012, 116: 7719-7725.

[12] ZHOU Hongjun, Fu-Ren F Fan. Observation of discrete Au nanoparticle collisions by electrocatalytic amplification: using Pt ultramicroelectrode surface modification [J]. Phys Chem Lett,2010(1): 2671-2674.

[13] Steven E F Kleijn, Beatriz Serrano-Bou. Influence of hydrazine-induced aggregation on the electrochemical detection of platinum nanoparticles [J]. Langmuir, 2013, 29: 2054-2064.

[14] 王學(xué)華，李承勇.高度有序AAO孔的結(jié)構(gòu)參數(shù)及其分布規(guī)律[J].材料工程，2008(10)：219-222.

WANG Xue-hua, LI Cheng-yong. Structural parameters and distribution rules of highly ordered AAO pores [J]. Material Engineering, 2008(10): 219-222. (in Chinese)

[15] 鄭志祥, 高作寧.亞鐵氰化鉀電催化氧化L-半胱氨酸的電化學(xué)行為研究[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2008,24(3)：307-310.

ZHENG Zhi-xiang, GAO Zuo-ning. Electrochemical oxidation of L-Cys catalyzed by K4Fe(CN)6at glassy carbon electrode[J]. Journal of Analytical Science, 2008, 24(3): 307-310. (in Chinese)