劉治田，趙 青，游 峰

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

0 引 言

聚丙烯(PP)作為五大通用塑料之一，它具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、耐候性和良好的流變性，但是在其具有諸多優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)也存在比如其韌性差、耐寒性差，容易受光、熱、氧老化和易燃燒等不足[1-3].為了克服這些缺點(diǎn)給PP的應(yīng)用帶來的限制，對(duì)PP的改性研究和擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域成了研究者們的熱點(diǎn)問題[4].

超細(xì)碳酸鈣是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種新型超細(xì)固體粉末.由于其超細(xì)化的特點(diǎn)使其擁有普通碳酸鈣(CaCO3)不具有的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)[5].碳酸鈣作為無機(jī)剛性粒子對(duì)復(fù)合材料一方面具有增韌補(bǔ)強(qiáng)的作用，能夠提高材料的彎曲強(qiáng)度和彈性模量，另一方面由于其耐熱的優(yōu)勢(shì)可提高材料的熱穩(wěn)定性[6].

天然橡膠(NR)是一種以聚異戊二烯為主的應(yīng)用廣泛的通用橡膠材料，是一種不飽和橡膠，具有高彈性、耐堿性、機(jī)械強(qiáng)度好、電絕緣性良好和耐屈撓性好等特點(diǎn). 三元乙丙橡膠(EPDM)是由乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴共聚形成的三元共聚物，其主要聚合物鏈?zhǔn)峭耆柡偷模哂辛己玫哪屠匣?、耐腐蝕性和電絕緣性等特性.彈性體雖然能改善PP的韌性，但不可避免地會(huì)降 低PP基體的力學(xué)強(qiáng)度[7].大幅添加彈性體往往會(huì)使材料的剛性和強(qiáng)度得不到保證，因此彈性體的用量將會(huì)得到一定的限制[8].

在對(duì)PP的改性研究中，單一的彈性體或無機(jī)超細(xì)粒子都難以對(duì)PP的增韌得到理想的效果，因此PP/彈性體/無機(jī)剛性粒子三元復(fù)合體系成為當(dāng)今材料的研究熱點(diǎn)[9].當(dāng)然，對(duì)于工藝方法的摸索也不可忽視，直接共混法可以得到以PP基體為連續(xù)相和以彈性體、無機(jī)粒子與彈性體包覆無機(jī)粒子結(jié)構(gòu)為分散相的復(fù)合增強(qiáng)增韌材料，而包覆法則是使無機(jī)粒子均勻“潤濕”于彈性體中形成一種硬核軟殼的“核-殼”結(jié)構(gòu)，然后以這種“核-殼”結(jié)構(gòu)作為復(fù)合分散相，PP基體為連續(xù)相的復(fù)合體系制得高韌性和較高強(qiáng)度的復(fù)合材料[10-11].

本文采用PP/NR/CaCO3三元復(fù)合體系通過直接共混法和包覆法對(duì)PP力學(xué)性能進(jìn)行了研究，并討論了不同工藝方法對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯，牌號(hào)K8003，熔融指數(shù)(MFI)為0.22～0.28 g/min(230 ℃，2.16 kg)，中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司；天然橡膠，牌號(hào)SCR5，海南省農(nóng)墾總公司；三元乙丙橡膠，牌號(hào)4640，陶氏塑料；超細(xì)碳酸鈣，約5 μm，上海亮江鈦白化工制品有限公司.

1.2 試樣制備

按照一定配方將NR和CaCO3在80 ℃條件下于HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀(PolyLab QC，德國賽默飛世爾科技有限公司)中密煉5 min，得到以CaCO3為硬核和NR為軟殼的包覆結(jié)構(gòu)的改性NR-CaCO3，備用.

共混前，將PP、NR或EPDM和CaCO3(或PP和M-NR)在60 ℃條件下置于真空干燥箱中干燥8 h.然后在共混溫度為210 ℃條件下將原料以不同配比混合后于雙螺桿擠出機(jī)(SHJ-36，南京杰恩特化工機(jī)械有限公司)上共混擠出，擠出后經(jīng)冷卻水后通過切粒機(jī)造粒，粒料于60 ℃下干燥后備用.最后將干燥后的粒料置于注塑機(jī)(JPH-50，廣東泓利機(jī)器有限公司)中加工成標(biāo)準(zhǔn)樣條.

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 力學(xué)性能 材料的拉伸性能與彎曲性能是在萬能電子拉伸試驗(yàn)機(jī)(GP-TS2000S，中國深圳高品檢測(cè)設(shè)備有限公司)上進(jìn)行測(cè)試的，其中樣品的拉伸性能按照GB/T 1040.2-2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試速度為100 mm/min；

彎曲性能按照GB/T 9341-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試速度為2 mm/min；

按照GB/T 1843-2008標(biāo)準(zhǔn)在缺口沖擊試驗(yàn)機(jī)上(XJU-22，承德金建檢測(cè)儀器有限公司)進(jìn)行樣品的缺口沖擊試驗(yàn).

1.3.2 流變性能 將樣品加入HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀中于共混溫度190 ℃和轉(zhuǎn)速50 r/min條件下進(jìn)行密煉，混煉至轉(zhuǎn)矩穩(wěn)定，觀察共混物轉(zhuǎn)矩的變化情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同彈性體用量對(duì)PP力學(xué)性能的影響

對(duì)PP增韌通?？梢赃x擇添加彈性體共混的方法來實(shí)現(xiàn)，但不同彈性體對(duì)PP增韌的效果大有不同，為獲得高強(qiáng)度的PP復(fù)材，對(duì)于彈性體的選擇顯得極為重要.表1為不同彈性體用量對(duì)PP力學(xué)性能的影響.以純PP作為參照，彈性體的添加，導(dǎo)致了PP拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的降低，但提高了其沖擊強(qiáng)度.隨著彈性體用量的增加，PP的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量不斷下降，沖擊強(qiáng)度不斷提高.當(dāng)彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，PP/NR共混體系的拉伸和彎曲性能優(yōu)于PP/EPDM共混體系，但其沖擊韌性(60 kJ/m2)明顯低于PP/EPDM共混體系(96.3 kJ/m2)，原因可能是NR顆粒有較EPDM顆粒更好的界面黏結(jié)性，并能夠有效均勻地分散在PP基體中，當(dāng)受到拉伸和彎曲作用時(shí)，其材料拉伸和彎曲強(qiáng)度高于PP/EPDM共混物，但EPDM顆粒在復(fù)合體系中有更好的能量傳遞作用，能夠有效地終止銀紋的發(fā)展，使材料具有較高的沖擊強(qiáng)度.

表1 不同彈性體用量對(duì)PP力學(xué)性能的影響

(注：表中“-”表示沖擊強(qiáng)度超過測(cè)量極限)

2.2 NR用量對(duì)PP/NR共混物力學(xué)性能的影響

由上一節(jié)可知，NR的添加對(duì)力學(xué)性能的保持較EPDM好，因此研究NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PP/NR共混物力學(xué)性能的影響，如圖1和圖2所示.從圖1和圖2可以看出，PP的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均隨著NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小，但斷裂伸長(zhǎng)率卻隨著NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先增加后緩慢減小的趨勢(shì).然而加入15% 的NR后，PP的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別降低了約37.5%、33.3%和47.9%，而斷裂伸長(zhǎng)率增加了約15.1%.原因可能是NR作為彈性體填充到PP中，在PP連續(xù)相中以橡膠顆粒分散，并形成應(yīng)力集中點(diǎn)，當(dāng)復(fù)合材料受到外力作用時(shí)，引發(fā)產(chǎn)生大量的銀紋和剪切帶并吸收大量的能量，另外橡膠顆粒的形變可以控制銀紋的發(fā)展并使其終止，然而橡膠用量增加能夠?qū)︺y紋的終止給予幫助，PP的斷裂伸長(zhǎng)率隨之增加，但彎曲性能和拉伸強(qiáng)度降低[12].

圖1 NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PP拉伸和彎曲強(qiáng)度的影響

圖2 NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PP斷裂伸長(zhǎng)率和彎曲模量的影響

2.3 CaCO3用量對(duì)PP/NR/CaCO3三元復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由上兩節(jié)可知，NR的加入能改善PP的韌性但卻降低了其力學(xué)強(qiáng)度，綜合考慮NR對(duì)PP的力學(xué)強(qiáng)度和韌性的影響，將NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為10%，考察CaCO3用量對(duì)PP/NR/CaCO3三元復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，如表2所示.隨著CaCO3用量的增加，PP/NR/CaCO3共混物拉伸和彎曲強(qiáng)度先增加后減小，彎曲模量先增加后保持較小變化.當(dāng)CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，拉伸和彎曲強(qiáng)度達(dá)到極大值(23.3 MPa和28.3 MPa)，彎曲模量為1 142.6 MPa，相對(duì)于PP/NR共混體系提高了57.1%.由此說明，CaCO3用量在PP/NR/CaCO3三元體系中起了補(bǔ)強(qiáng)的作用，有效地控制CaCO3在體系中的用量，有助于材料拉伸強(qiáng)度的提高.

表2 CaCO3用量對(duì)三元復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)三元復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響如圖3所示.由圖3可知，隨著CaCO3用量逐漸增加，PP/NR/CaCO3三元復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度先增加后減小.當(dāng)CaCO3填充量為25%時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值68.75 kJ/m2，較PP/NR二元復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度(60.05 kJ/m2)提高了約14.6%.當(dāng)繼續(xù)填充CaCO3后，其沖擊強(qiáng)度開始下降.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是少量的CaCO3能夠在PP基體中良好的分散，以無機(jī)CaCO3作為應(yīng)力集中點(diǎn)，當(dāng)受到外力作用時(shí)，引發(fā)大量的銀紋和剪切帶，并吸收大量的沖擊能量；當(dāng)其用量超過“飽和”值時(shí)，沖擊強(qiáng)度會(huì)由于大量無機(jī)超細(xì)剛性粒子的團(tuán)聚數(shù)量的增加而減小.由此可見，CaCO3對(duì)復(fù)合材料有一定的增韌作用，控制好CaCO3的用量能夠得到韌性較好的復(fù)合材料.

圖3 CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PP/NR/CaCO3三元復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響

2.4 直接共混法與包覆法對(duì)PP/NR/CaCO3三元復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

CaCO3/NR質(zhì)量比對(duì)直接共混法與包覆法PP/NR/CaCO3三元復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如圖4和圖5所示.從圖4可以看出， 隨著CaCO3/NR質(zhì)量比從0/0到0/30，PP的拉伸強(qiáng)度下降，彎曲強(qiáng)度先緩慢變化后大幅下降.比較直接共混法和包覆法對(duì)材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響發(fā)現(xiàn)：包覆法比直接共混法制得的材料拉伸和彎曲性能要差，間接地說明了包覆法的應(yīng)用在一定程度上可以提高材料的韌性，并保持較小力學(xué)強(qiáng)度的變化.由圖5可知，隨著CaCO3/NR質(zhì)量比從0/0到0/30，PP的斷裂伸長(zhǎng)率先減后增，彎曲模量先增后減.原因可能是由于單純地填充CaCO3于材料中，其在PP基體中良好的分散性提高了PP的模量，從而斷裂伸長(zhǎng)率降低.隨著CaCO3/NR質(zhì)量比由30/0到0/30的變化，彎曲模量減小，斷裂伸長(zhǎng)率增大.原因是NR較CaCO3對(duì)PP斷裂伸長(zhǎng)率的貢獻(xiàn)大.比較直接共混法和包覆法對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率與彎曲模量的影響發(fā)現(xiàn)：包覆法比直接共混法所制得的材料有較大的斷裂伸長(zhǎng)率，較低的彎曲模量.原因是因?yàn)橐詿o機(jī)剛性CaCO3粒子為核和以NR為殼的復(fù)合分散相在PP基體中具有更好的分散，CaCO3粒子被包覆在NR中，相當(dāng)于增加了NR的體積分?jǐn)?shù)，故包覆法制備的三元復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度要低于直接共混法，而沖擊時(shí)包覆法制備的三元復(fù)合材料能夠?qū)崿F(xiàn)更好的耗散能量，吸收更多的沖擊能量，這種核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合相有利于更好的提高PP的沖擊韌性.

實(shí)心點(diǎn)：直接共混法 空心點(diǎn)：包覆法

實(shí)心點(diǎn)：直接共混法 空心點(diǎn)：包覆法

2.5 直接共混法與包覆法對(duì)PP流變行為的影響

圖6是直接共混法與包覆法對(duì)共混物轉(zhuǎn)矩的影響.曲線a、b和c分別代表的是純PP、PP/( NR-CaCO3)和PP/NR/CaCO3的轉(zhuǎn)矩流變曲線.以純PP的轉(zhuǎn)矩流變曲線a為例，我們發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)矩在短時(shí)間內(nèi)先迅速增加達(dá)到轉(zhuǎn)矩峰值后迅速減小，在約1.5 min時(shí)趨于平緩直至轉(zhuǎn)矩平衡再未發(fā)生轉(zhuǎn)矩的明顯突變.峰值出現(xiàn)原因是由于PP粒料加入到混合器中壓料桿下壓對(duì)其壓縮的結(jié)果，同時(shí)PP粒料在溫度和剪切力的作用下逐漸“變稀”，在1.5 min左右轉(zhuǎn)矩趨于平穩(wěn)，PP粘度變化不大，隨后共混物基本處于動(dòng)態(tài)平衡之中.對(duì)比純PP、PP/( NR-CaCO3)和PP/NR/CaCO3的流變曲線發(fā)現(xiàn)，PP的轉(zhuǎn)矩峰值明顯高于其他兩種共混物的轉(zhuǎn)矩峰值.這是因?yàn)樘烊幌鹉z中含有一些分子量較小的分子鏈，這些分子鏈在受到剪切時(shí)更容易發(fā)生剪切變稀，導(dǎo)致復(fù)合體系的轉(zhuǎn)矩峰值低于PP的轉(zhuǎn)矩峰值.當(dāng)共混物處于動(dòng)態(tài)平衡中時(shí)，可以看出PP/(NR-CaCO3)的平衡轉(zhuǎn)矩略高于PP/NR/CaCO3.原因可能是“核-殼”結(jié)構(gòu)的復(fù)合分散相在PP基體中粘度更大，為使其分散，需要更大的剪切力(速率)對(duì)其作用，而直接共混的NR和CaCO3以獨(dú)立分散相存在于PP基體中，無需對(duì)分散相進(jìn)行較大程度的破壞.采用直接共混法和包覆法的平衡轉(zhuǎn)矩差別較小的原因可能是剪切作用過大而導(dǎo)致包覆結(jié)構(gòu)的 NR-CaCO3保留下來的較少.總之，合理的控制剪切速率有利于“核-殼”結(jié)構(gòu)在基體中的保留.

a PP, 100; b PP/( NR-CaCO3), 70/(10-20); c PP/ NR/CaCO3, 70/10/20

3 結(jié) 語

a.當(dāng)彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，PP/NR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度要高于PP/EPDM復(fù)合材料，但其沖擊強(qiáng)度(60 kJ/m2)低于PP/EPDM復(fù)合材料.

b.NR提高了PP的斷裂伸長(zhǎng)率，但拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量降低.隨著NR用量的增大，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到1 282.6%后趨于平緩，其他3種力學(xué)性能逐漸降低.

c.超細(xì)CaCO3有利于提高PP/NR/CaCO3復(fù)合材料的拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)度，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，PP/NR/CaCO3復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值.

d.在同一配方下，包覆法較直接共混法能夠提高三元復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率以及沖擊韌性，并能保持較好的力學(xué)強(qiáng)度.

e.NR和CaCO3的加入降低了PP的平衡扭矩，在同一溫度和轉(zhuǎn)速下，包覆法共混物的平衡轉(zhuǎn)矩略高于直接共混法的平衡轉(zhuǎn)矩.

致 謝

感謝國家自然科學(xué)基金委員會(huì)、湖北省科技廳和武漢市科技局對(duì)本研究的支持和幫助！

[1] 朱清梅,李淑華,趙研峰,等. PP/CaCO3/PP-g-AA復(fù)合材料形態(tài)與性能研究[J]. 中國塑料,2012,26(2):46-49.

ZHU Qing-mei, LI Shu-hua, ZHAO Yan-feng, et al. Study on morphology and properties of PP/CaCO3/PP-g-AA composites[J]. China Plastics, 2012, 26(2):46-49. (in Chinese)

[2] 陳如意,黃幼援,曾佑林,等. 聚丙烯/碳酸鈣復(fù)合材料的組分分析[J]. 精細(xì)化工中間體,2006,36(6):68-70.

CHEN Ru-yi, HUANG You-yuan, ZENG You-lin, et al. Characterization and quantitative analysis of polypropylene/calcium carbonate composites[J]. Fine Chemical Intermediates,2006,36(6):68-70.(in Chinese)

[3] Eiras D, Pessmi L. Mechanical properties of polypropylene/calcium carbonate nanocomposites[J]. Materials Research, 2009,12(4): 517-522.

[4] 周紅波,王苓,王正有. 納米碳酸鈣改性彈性體/聚丙烯的研究進(jìn)展[J]. 四川化工,2011,14(1):18-20.

ZHOU Hong-bo, WANG Ling, WANG Zheng-you. Research on nano-CaCO3modified elastomer/polypropylene[J]. Sichuan Chemical Industry, 2011,14(1):18-20. (in Chinese)

[5] 熊忠,陳驍,韓高亮,等. POE/納米碳酸鈣復(fù)合材料的流變性能研究[J]. 橡膠工業(yè),2005,52(12):709-712.

XIONG Zhong, CHEN Xiao, HAN Gao-liang, et al. Rheological properties of POE /nano-calcium carbonate composite[J]. China Rubber Industry,2005,52(12):709-712.(in Chinese)

[6] 崔廣文,高巖磊,劉會(huì)茹,等. PP/Nano-CaCO3/EPDM復(fù)合材料性能研究[J]. 塑料工業(yè),2013,41(2):40-43.

CUI Guang-wen, GAO Yan-lei, LIU Hui-ru, et al. Study on properties of PP/Nano-CaCO3/EPDM composite[J]. China Plastic Industry, 2013,41(2):40-43. (in Chinese)

[7] 王蕊,黃茂芳,呂明哲,等. SiO2含量和共混方法對(duì)NR/ PP共混型熱塑性彈性體的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程,2012,28(6):76-79.

WANG Rui, HUANG Mao-fang, Lü Ming-zhe, et al. Nano-silica filled natural rubber/ isotactic polypropylene thermoplastic vulcanizates [J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2012,28(6):76-79. (in Chinese)

[8] 顧圓春,邱桂學(xué),包艷. PP/彈性體/納米CaCO3三元復(fù)合材料研究[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2004,16(6):7-9.

GU Yuan-chun, QIU Gui-xue, BAO Yan. Study on PP/POE/Nano-CaCO3ternary composites[J]. Modern Plastics Processing and Applications, 2004,16(6):7-9. (in Chinese)

[9] 王麗莎,王苓,何曉利,等. 共混工藝對(duì)PP /EVA/nano-CaCO3三元復(fù)合材料性能的影響[J].塑料工業(yè),2013,41(1):109-112.

WANG Li-sha, WANG Ling, HE Xiao-li, et al. Effect of blending process on properties of PP/EVA/nano-CaCO3composites[J]. China Plastic Industry, 2013,41(1):109-112.

[10] 江學(xué)良,孫康,張勇,等. 不同增容劑對(duì)動(dòng)態(tài)固化PP/EPDM/EP共混物結(jié)構(gòu)與性能的影響[J]. 上海交通大學(xué)學(xué)報(bào),2006,40(7):1244-1248.

JIANG Xue-liang, SUN Kang, ZHANG Yong, et al. The effects of different compatibilizers on the morphology and properties of dynamically cured PP/EPDM/EP blends[J]. Journal of Shanghai Jiaotong University,2006,40(7):1244-1248. (in Chinese)

[11] 王劍鋒. 具有核殼結(jié)構(gòu)的CaCO3表面包覆改性及其在PP復(fù)合材料中的應(yīng)用[D]. 福建:福建師范大學(xué),2008.

WANG Jian-feng. Study on surface modification of CaCO3with core-shell structure and its application in PP composites[D]. Fujian: Fujian Normal University, 2008. (in Chinese)

[12] 鄭明嘉. 聚丙烯/M-EPDM性能及增韌增強(qiáng)機(jī)理的研究[D]. 成都:四川大學(xué),2003.

ZHENG Ming-jia. Study on polypropylene/M-EPDM and mechanisms of toughening and reinforcing[D]. Chengdu: Sichuan University, 2003. (in Chinese)