楊昌炎，夏 剛，潘 玉，張 婷，丁一剛，吳元欣

[1.綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(武漢工程大學(xué))，湖北 武漢 430074； 2.催化材料制備及應(yīng)用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(黃岡師范學(xué)院)，湖北 黃岡 438000]

0 引 言

中國(guó)磷資源儲(chǔ)量位居世界第二，但多數(shù)集中于中低品位磷礦，約占總貯量的80%[1].隨著富礦資源日漸枯竭和磷礦工業(yè)的發(fā)展，開(kāi)發(fā)高鎂低磷的中低品位磷礦成為當(dāng)前磷礦利用的研究熱點(diǎn).

磷礦浮選是磷礦富集的有效方法之一[2]，磷礦浮選的關(guān)鍵在于浮選藥劑[3].脂肪酸類(lèi)捕收劑是現(xiàn)代磷礦浮選工藝中廣泛采用的浮選藥劑，其優(yōu)點(diǎn)在于價(jià)格低廉，但在磷礦浮選中表現(xiàn)出以下不足：水溶性差、選擇性差、不耐硬水、耐低溫性能差、易起泡、使用量大[4].為了提高捕收劑的選擇性和低溫溶解性，近年來(lái)大量的脂肪酸類(lèi)捕收劑的制備研究主要圍繞著捕收劑多官能團(tuán)化、官能團(tuán)中心原子多性化、聚氧乙烯基化、異極性化、弱解離化或非離子化以及混合協(xié)同化等方面開(kāi)展[5].

本實(shí)驗(yàn)擬以脂肪酸(碳原子數(shù)10～20之間)為原料，通過(guò)催化酯化、磺化、羥肟化等改性方法，制備出改性脂肪酸捕收劑XF-1.對(duì)湖北宜化磷礦進(jìn)行了浮選研究，利用zeta電位分析和單礦物吸附分析XF-1對(duì)磷礦的吸附捕收情況，與傳統(tǒng)的捕收劑油酸鈉和磺化油酸鈉進(jìn)行對(duì)比.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

硅-鈣(鎂)膠質(zhì)磷礦原料，來(lái)源于湖北宜化集團(tuán)公司.磷礦原料經(jīng)過(guò)破碎、球磨，篩分獲得粒度大于0.075 mm的粉料作為實(shí)驗(yàn)用磷礦樣.磷礦樣的化學(xué)組成如表1所示.

表1 磷礦的化學(xué)組成Table 1 Chemical analysis of phosphate

1.2 儀器及試劑

采用儀器：DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器、D-971型無(wú)級(jí)調(diào)速攪拌器、XMB-67型棒磨機(jī)、XFD-63型單槽浮選機(jī)、XSHF-3型濕式分樣機(jī)、RK/ZL-Φ260/Φ200型循環(huán)泵抽濾機(jī)，以及UV-1600分光光度計(jì)和馬爾文激光粒度儀.

采用試劑：捕收劑采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%XF-1(實(shí)驗(yàn)室制備)溶液、2%磺化油酸鈉溶液或2%油酸鈉溶液，抑制劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%硅酸鈉溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%碳酸鈉溶液作為調(diào)整劑.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 磷礦浮選過(guò)程 將80 g磷礦樣與60 mL蒸餾水，送入浮選機(jī)的浮選槽中，充分?jǐn)嚢柚苽涑删鶆虻V漿，礦漿溫度控制在30 ℃.向浮選槽中加入一定量的10%碳酸鈉溶液，攪拌勻化1 min，調(diào)節(jié)礦漿的pH值；接著加入一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%硅酸鈉溶液作為抑制劑，攪拌勻化1 min；然后加入一定量的捕收劑，攪拌勻化1 min.再通入空氣浮選(約5 min)、刮泡(約5 min)，最后收集泡沫和槽內(nèi)殘?jiān)?，過(guò)濾、干燥、稱(chēng)重、分析.浮選工藝流程如圖1所示.

圖1 磷礦浮選流程Fig.1 Process of phosphate flotation

1.3.2 Zeta電位分析 采用瑪瑙研缽，將磷礦樣研磨至粒度大于0.05 mm的實(shí)驗(yàn)樣品.取20 mg該樣品和50 mL超純水置于燒杯中，混合攪拌2 min成漿，采用KNO3溶液調(diào)節(jié)漿的pH值在2～12變化范圍，再加入捕收劑，攪拌至漿分散均勻，最后靜置沉降10 min，取上層清液，經(jīng)過(guò)稀釋后注入激光粒度儀中進(jìn)行電位測(cè)定.同種液樣取樣3次測(cè)量，取平均值.

1.3.3 磷礦純礦物的吸附量分析 取粒度大于0.05 mm的1 g磷礦純礦物樣品置于100 mL燒杯中，加入20 mL蒸餾水，利用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)礦漿pH值，依照上述浮選過(guò)程步驟，浮選獲得泡沫移入離心機(jī)分離，取上層清液送入可見(jiàn)分光光度計(jì)中測(cè)定其吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 磷礦浮選

2.1.1 捕收劑種類(lèi)及用量的影響 分別以XF-1、磺化油酸鈉、油酸鈉作為捕收劑，考察捕收劑種類(lèi)和用量對(duì)磷礦浮選的影響.過(guò)程溫度為30 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% Na2SiO3抑制劑用量為3 kg/t，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% Na2CO3調(diào)整劑用量為8 kg/t.磷礦精礦品位及回收率受捕收劑種類(lèi)及其用量影響的變化曲線如圖2所示.

圖2 捕收劑種類(lèi)及用量對(duì)磷礦浮選的影響Fig.2 Effect of type and dosage of collector on phosphate flotation

圖2表明，隨著捕收劑用量增加，磷礦精礦品位及回收率上升，XF-1捕收劑浮選磷礦獲得的品位明顯高于磺化油酸鈉和油酸鈉.當(dāng)XF-1用量達(dá)到1.5 kg/t時(shí)，磷礦品位可達(dá)到27%，表明XF-1對(duì)磷礦浮選具有良好的捕收選擇性[6].

2.2.2 浮選溫度的影響 其它條件保持不變時(shí)，溫度對(duì)磷礦浮選的影響如圖3所示.圖3表明，采用XF-1、磺化油酸鈉和油酸鈉等捕收劑對(duì)磷礦進(jìn)行浮選時(shí)，過(guò)程溫度對(duì)磷礦精礦的品位和回收率存在明顯影響，隨著溫度升高，磷礦精礦的品位和回收率呈現(xiàn)上升趨勢(shì).溫度在15～25 ℃范圍時(shí)，XF-1表現(xiàn)出優(yōu)良的捕收能力，其捕收獲得的磷礦精礦品位與收率明顯高于其它兩種捕收劑，而且其捕收能力隨溫度的增加明顯增加，這也表明這類(lèi)捕收劑受過(guò)程溫度的影響較大.

圖3 溫度對(duì)磷礦精礦回收率和品位的影響Fig.3 Effect of temperature on grade and recovery of fine phosphate注:1. XF-1；2. 磺化油酸鈉；3. 油酸鈉.

2.2.3 磷礦閉路浮選 磷礦的粗選與精選結(jié)合兩級(jí)浮選的閉路路線如圖4所示.磷礦的品位及回收率如表2所示.閉路浮選表明，XF-1、碳酸鈉、硅酸鈉的用量分別為2.5、8.0、6.0 kg/t時(shí)，磷礦精礦的P2O5品位可達(dá)30.1%，回收率達(dá)90%，而MgO含量只有1.4%，尾礦的P2O5品位為5.7%.從而進(jìn)一步表明，XF-1對(duì)磷礦具有良好的捕收性能.

圖4 磷礦浮選的閉路流程Fig.4 Closed-circuit process of phosphate flotation

表2 閉路實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Grade and recovery of phosphate from closed-circuit process

2.2 Zeta電位分析

為了探討3種捕收劑(XF-1、磺化油酸鈉和油酸鈉)對(duì)磷礦的浮選捕收作用機(jī)理，以純磷礦物(純磷礦物的P2O5品位達(dá)37.1%)[7]為樣品，利用zeta電位分析測(cè)定純磷礦物與捕收劑吸附前后的zeta電位變化，分析捕收劑在純磷礦物表面的吸附情況，如圖5所示.

圖5 純磷礦物捕收時(shí)pH值對(duì)zeta電位的影響Fig.5 Effect of pH on zeta potential of phosphate sludge during flotation注：1. 純磷礦空白；2. XF-1+純磷礦；3. 油酸鈉+純磷礦；4. 磺化油酸鈉+純磷礦.

圖5表明，磷礦的零電點(diǎn)為4.4，略不同于文獻(xiàn)報(bào)道的磷礦零電點(diǎn)4.0[8]，可能由于磷礦礦源不同所致.當(dāng)料漿pH值小于4.4時(shí)，其zeta電位為正值，磷礦物帶正電荷；當(dāng)料漿pH值大于4.4時(shí)，其zeta電位為負(fù)值，磷礦物帶負(fù)電.

3種不同捕收劑與純磷礦的zeta電位分析可知，3種捕收劑與純磷礦物作用后使得其zeta電位向負(fù)值方向移動(dòng)，表明捕收劑在磷礦表面產(chǎn)生了吸附.XF-1與磷礦作用時(shí)zeta電位零電點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的pH值比其它兩種捕收劑要低，說(shuō)明XF-1對(duì)磷礦具有更好的親和力，其吸附能力會(huì)更大[9].

2.3 單礦物吸附分析

為了弄清捕收劑與磷礦物的吸附情況，選擇純磷礦物為研究對(duì)象，利用紫外-可見(jiàn)光吸收光譜方法分析3種捕收劑(XF-1、磺化油酸鈉和油酸鈉)特征吸收波長(zhǎng)，依據(jù)其吸光強(qiáng)度和標(biāo)準(zhǔn)曲線[10]，獲得捕收劑在礦物表面的吸附量.捕收劑濃度和溫度對(duì)吸附量的影響如圖6、圖7所示.

圖6 濃度對(duì)捕收劑吸附量的影響Fig.6 Effect of concentration on adsorption amount of collector on the surface of phosphate 注：1. 油酸鈉；2. XF-1；3磺化油酸鈉.

圖7 溫度對(duì)捕收劑在礦物表面吸附量的影響Fig.7 Effect of temperature on adsorption amount of collector on the surface of phosphate 注：1. 油酸鈉；2. XF-1；3磺化油酸鈉.

圖6表明，隨著捕收劑質(zhì)量濃度的提高，捕收劑在磷礦表面的吸附量逐漸增加，3種捕收劑吸附量的變化趨勢(shì)相近.捕收劑質(zhì)量濃度在20～60 mg/L范圍變化時(shí)捕收劑在磷礦物表面的吸附量呈現(xiàn)緩慢增加趨勢(shì)，當(dāng)捕收劑質(zhì)量濃度在80～100 mg/L范圍變化時(shí)，其吸附量呈現(xiàn)迅速增加趨勢(shì)，具體原因還需要進(jìn)一步探討.

由圖7可知，溫度在15 ℃至35 ℃變化時(shí)，3種捕收劑受溫度的影響較大，但XF-1的吸附量總高于其它兩種捕收劑，表明XF-1對(duì)磷礦的捕收能力更強(qiáng)些；受溫度的影響，隨溫度降低時(shí)，XF-1對(duì)磷礦的捕收能力的降低要小些[11].

3 結(jié) 語(yǔ)

a.采用粗選、精選結(jié)合的閉路浮選流程對(duì)硅-鈣(鎂)膠質(zhì)磷礦浮選時(shí)，在浮選溫度為30 ℃、配方藥劑組成碳酸鈉∶硅酸鈉∶捕收劑的質(zhì)量比為12∶9∶4，浮選藥劑總量為16.5 kg/t磷礦的條件下，改性脂肪酸XF-1捕收劑可將粗磷礦P2O5品位21%提高到30%的精磷礦，P2O5回收率達(dá)90%，精礦中MgO含量只有1.4%.

b.Zeta電位和單礦物吸附分析表明，XF-1、磺化油酸鈉和油酸鈉對(duì)磷礦物的吸附能力明顯不同，XF-1表現(xiàn)出良好的吸附磷礦物的親和力，對(duì)磷礦物的捕收能力更強(qiáng).與磺化油酸鈉和油酸鈉相比，XF-1捕收能力同樣受到溫度的影響，只是隨溫度的降低，其捕收能力降低較緩.

致 謝

感謝湖北省科技廳、湖北省教育廳和黃岡師范學(xué)院給予的資助，感謝武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院和黃岡師范學(xué)院化工學(xué)院給予支持與幫助!

[1] 余永富,葛英勇,潘昌林.磷礦選礦進(jìn)展及存在的問(wèn)題[J].礦冶工程,2008,28(1):29-33.

YU Yong-fu,GE Ying-yong,PAN Chang-lin.Progress and problems in beneficiation of phosphate ores [J].Mining and Metallurgical Engineering,2008,28(1):29-33.(in Chinese)

[2] 李成秀,文書(shū)明.我國(guó)磷礦選礦現(xiàn)狀及其進(jìn)展[J].礦產(chǎn)綜合利用,2010(2):22-25.

LI Cheng-xiu,WEN Shu-ming.Status quo and progress in mineral processing technology of phosphorous ores in china[J].Multipurpose Utilization of Mineral Resources,2010(2):22-25.(in Chinese)

[3] 胡海山,王興涌,周蕊瑞,等.國(guó)內(nèi)磷礦浮選捕收劑研究的新進(jìn)展[J].礦山機(jī)械,2009,14(37):1-4.

HU Hai-shan,Wang Xing-yong,ZHOU Xing-rui,et al.Development of collectors for phosphorite flotation[J].Mining & Processing Equipment,2009,14(37):1-4.(in Chinese)

[4] 徐偉.脂肪酸類(lèi)捕收劑在磷礦浮選中的應(yīng)用進(jìn)展[J].廣州化工,2012,40(1):9-11.

XU Wei.Development and application of fatty acid collectors in phosphorous ore flotation[J].GuangZhou Chemical Industry,2012,40(1):9-11.(in Chinese)

[5] 陳云峰,黃齊茂,潘志權(quán).磷礦浮選捕收劑的研究進(jìn)展[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2011,33(2):76-80.

CHENG Yun-feng,HUANG Qi-mao,PAN Zhi-quan.Progress of flotation collector for phosphorus ores [J].Journal of Wuhan Institute of Chemical Technology,2011,33(2):76-80.(in Chinese)

[6] 寇玨,孫體昌,許廣洋.胺類(lèi)捕收劑在磷礦脈石石英反浮選中的應(yīng)用及機(jī)理[J].化工礦物與加工,2010(5):12-16.

KOU Yu,SUN Ti-chang,XU Guang-yang.Application of amine collectors in reverse flotation of quartz from phosphate ore and its mechanism[J].Industrial Minerals & Processing,2010(5):12-16.(in Chinese)

[7] 葛英勇,張?jiān)?李洪強(qiáng),等.深度氧化脂肪酸MG-2浮選膠磷礦的性能及機(jī)理[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2011,33(6):111-115.

GE Ying-yong,ZHANG Yuan-long,LI Hong-qiang,et al.Research on the performance and mechanism of modified fatty acid mg-2 in collophanite flotation[J].Journal of Wuhan University of Technology,2011,33(6):112-115.(in Chinese)

[8] Kou J,Tao D,Xu G.Fatty acid collectors for phosphate flotation and their adsorption behavior using QCM-D[J].International Journal of Mineral Processing,2010,95(1):1-9.

[9] 劉文剛,魏德洲,楊培月,等.N-十二烷基乙二胺在石英表面的吸附機(jī)理[J].中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2013,42(5):444-447.

LIU Wen-gang,WEI Dei-zhou,YANG Pei-yue,et al.Adsorption mechanism of n-laurel ethanediamine on quartz surface[J].Journal of China University of Mining & Technology，2013,42(5):444-447.(in Chinese)

[10] ZHANG Bao-yuan,ZHONG Hong.Determination of hydroxamic acids by direct spectrophotometry of colored complex in acidic solution[J].Research on Chemical Intermediates,2010,36(5):495-502.

[11] 李俊,楊鴻淋.十六烷基三甲基溴化銨在礦物上的吸附性能研究[J].石油化工應(yīng)用,2010,29(5):25-26.

LI Jun,YANG Hong-lin.Study on adsorptive property of ctab on the mineral[J].Petrochemical Industry Application,2010,29(5):25-26.(in Chinese)