郭雅妮，何 儉，劉承美，駱沛堯

1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074；2.華中科技大學化學與化工學院，湖北 武漢 430074

0 引 言

環(huán)氧樹脂由于具有較高的機械強度和彈性模量，良好的耐溶劑性，廣泛用于如航空航天工業(yè)和結構材料封裝的電子元件.固化的環(huán)氧樹脂形成三維網絡結構時有最小的收縮率，以及優(yōu)良的耐濕性，優(yōu)良的粘合性和優(yōu)異的電阻特性[1-2].

一般的環(huán)氧光學樹脂，還可適用于大部分的光學領域，但對某些特殊用途的光學元器件仍然要求具有高的精密度和高性能，因此，研究和開發(fā)新型光學環(huán)氧樹脂至關重要，而高折射率的光學樹脂是目前光學材料研究的主要方向.有研究表明，要得到高折射率的光學樹脂，引入硫元素是比較有效的一個辦法[3-4].硫原子的相對密度較低，色散較小，摩爾折光指數較高，所得樹脂的綜合性能明顯好于其他種類樹脂[5-6].

本文研究了以4,4′-二羥基二苯硫醚和環(huán)氧氯丙烷為原料，四正丁基溴化銨為催化劑，進行合成實驗條件的優(yōu)化，探討原料配比、反應時間和反應溫度等各種合成實驗因素對4,4′-二羥基二苯硫醚環(huán)氧樹脂性能的影響，從而得到最佳的合成工藝條件.

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S，鞏義市予華儀器有限公司)，旋轉蒸發(fā)器(RE-52AAA，上海嘉鵬科技公司).

試劑：4,4′-二羥基二苯硫醚(THDOL，工業(yè)品，上海邦成有限公司)，環(huán)氧氯丙烷(ECH，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司)，四正丁基溴化銨(分析純，國藥基團化學試劑有限公司)，甲苯(分析純，國藥基團化學試劑有限公司)，氫氧化鈉(分析純，國藥基團化學試劑有限公司)，鹽酸(分析純，信陽市化學試劑廠)，丙酮(分析純，國藥基團化學試劑有限公司).

1.2 實驗原理及步驟

反應原理：本文中合成含硫環(huán)氧樹脂采用4,4′-二羥基二苯硫醚與環(huán)氧氯丙烷為原料，在堿性條件下相互作用縮聚而成.借助4,4′-二羥基二苯硫醚中的硫原子，合成含硫環(huán)氧樹脂.該反應原理與雙酚A型環(huán)氧樹脂相似.合成過程主要由一系列的開環(huán)反應和閉環(huán)反應所組成.具體可表示如下：第一步開環(huán)反應，堿作為催化劑，使4,4′-二羥基二苯硫醚中的羥基與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基進行反應，生成了帶有氯甲基和羥基的端基化合物，如圖1所示；第二步閉環(huán)反應，由于堿性條件，生成的氯甲基和羥基的端基化合物不穩(wěn)定，與NaOH發(fā)生脫HCl反應，形成環(huán)氧基，如圖2所示.

圖1 開環(huán)生成氯甲基和羥基的端基化合物的反應

反應步驟：將一定量的4,4′-二羥基二苯硫醚置于干凈的單口瓶中，加入適量的環(huán)氧氯丙烷，攪拌溶解，然后加入四正丁基溴化銨，通氮氣保護，加熱到一定溫度反應一段時間，反應結束后，減壓回收過量的環(huán)氧氯丙烷，繼續(xù)加入適量的甲苯，固體氫氧化鈉，通氮氣保護，攪拌升溫至一定溫度反應一段時間，過濾，濾液用蒸餾水洗滌至中性，取有機層，將有機層減壓蒸餾，即可得到黃色的4,4′-二羥基二苯硫醚.

圖2 閉環(huán)生成環(huán)氧基的反應

1.3 產物分析及表征

核磁共振波譜：采用 AV 400 核磁共振波譜儀(Bruker 公司，瑞士)在 400 MHz 下測定氫譜1H NMR，碳譜13C NMR，溶劑為 CDCl3，TMS 為內標.

傅立葉變換紅外光譜：采用Equinox 55 FTIR光譜儀(Bruker公司，德國)對合成的含硫環(huán)氧樹脂測定， KBr壓片法.

環(huán)氧值測試：鹽酸丙酮法，根據GB/T 1677-2008測試.

2 結果與討論

2.1 核磁共振波譜(氫譜、碳譜)和傅立葉變換紅外光譜分析

圖3、圖4分別為4,4′-二羥基二苯硫醚環(huán)氧樹脂的核磁共振氫譜圖和碳譜圖.

對照圖3、圖4所示的4,4′-二羥基二苯硫醚環(huán)氧樹脂的化學結構式，可做如下分析.圖3是4,4′-二羥基二苯硫醚環(huán)氧樹脂的氫譜.從圖3可以看出：在δ=2.62～2.78處是環(huán)氧基團上1號位的氫原子，δ=3.23～3.24處是環(huán)氧基團上2號位的氫原子，δ=3.76～4.14處是AR—O—CH2—上3號位的氫原子，δ=6.79～6.81處是苯環(huán)上的5號位氫原子，δ=7.21～7.23處是苯環(huán)上的6號位氫原子.圖4是4,4′-二羥基二苯硫醚環(huán)氧樹脂的碳譜：在δ=44.36處是環(huán)氧基團1號位上的碳原子，δ=50.03處是環(huán)氧基團2號位上的碳原子, δ=69.01處是THPE的特征峰AR—O—CH2—上3號位的碳原子，δ=115.56處是苯環(huán)5號上的碳原子，δ=127.76處是苯環(huán)7號位上的碳原子，δ=132.7處是苯環(huán)6號位上的碳原子，δ=157.94處是苯環(huán)4號位上的碳原子.

圖3 4,4′-二羥基二苯硫醚環(huán)氧樹脂的核磁共振氫譜圖

圖4 4,4′-二羥基二苯硫醚環(huán)氧樹脂的核磁共振碳譜圖

圖5為含硫環(huán)氧樹脂的傅立葉變換紅外光譜圖：3 477 cm-1處是羥基的伸縮振動峰，3 056 cm-1處為苯環(huán)上C—H的伸縮振動峰，2 925 cm-1、1 454 cm-1處分別為亞甲基的伸縮和彎曲振動峰，1 591 cm-1、1 490 cm-1處為苯環(huán)上的雙鍵特征吸收峰，1 240 cm-1、1 029 cm-1處為C—O—C的伸縮振動峰，912 cm-1處為環(huán)氧基的特征吸收峰.上述數據說明了所合成的含硫環(huán)氧樹脂為目標產物.

圖5 4,4′-二羥基二苯硫醚環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖

2.2 4,4′-二羥基二苯硫醚環(huán)氧樹脂的合成工藝優(yōu)化

在本方法中采用兩步法合成環(huán)氧樹脂，對醚化時間、閉環(huán)時間、n(NaOH)/n(4,4′-二羥基二苯硫醚)、反應溫度4個影響因素進行優(yōu)選，選用L9(34)進行正交實驗，影響因素水平如表1所示.

根據表1選擇合適的正交試驗表，測定各組實驗所得產物的產率和環(huán)氧值結果如表2所示.

表1 4,4′-二羥基二苯硫醚環(huán)氧樹脂的合成試驗因素水平表

表2 4,4′-二羥基二苯硫醚環(huán)氧樹脂的合成正交試驗及其試驗結果

由表2可知：根據極差大小判斷因素的主次影響，數值越大，表明該因素的水平變化對試驗的影響越大.由以上分析可知，因素影響環(huán)氧值主次順序為氫氧化鈉用量、反應溫度、醚化時間、閉環(huán)時間.最佳組合為A1B1C2D3.而因素影響產量主次順序為醚化時間、閉環(huán)時間、反應溫度、氫氧化鈉用量.最佳組合為A1B1C3D3.但由于氫氧化鈉用量對環(huán)氧值的影響較大，而對產量的影響不大，因此，綜合考慮，實驗的最佳組合為A1B1C2D3，即醚化時間4 h，閉環(huán)時間2 h，n(NaOH)/n(4,4′-二羥基二苯硫醚)=1.2∶1，反應溫度90 ℃.

以A1B1C2D3的方案，進行實驗，得到的結果為環(huán)氧值4.599 mmol/g，產率87.79%.環(huán)氧值明顯增加，產率變化不大.

3 結 語

a.合成4,4′-二羥基二苯硫醚環(huán)氧樹脂，最佳工藝條件為：4,4′-二羥基二苯硫醚、環(huán)氧氯丙烷、四正丁基溴化銨和氫氧化鈉的摩爾比為1∶10∶0.02∶1.2，反應溫度90 ℃，醚化時間4 h，閉環(huán)時間2 h，得到的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為4.599 mmol/L，產率87.79%.

b.通過1H-NMR、13C-NMR和傅立葉變換紅外光譜表征了產物的結構，驗證了最終產物為4,4′-二羥基二苯硫醚環(huán)氧樹脂的兩步法合成工藝路線可行.

c.應用此工藝合成4,4′-二羥基二苯硫醚環(huán)氧樹脂，實驗條件簡單，實驗過程易操作.

致 謝

感謝湖北省自然科學基金、地方高校國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目和武漢工程大學對本研究的支持和幫助.

[1] SHERMAN C L, ZEIGLER R C, VERGHESE N E, et al. Structure-property relationships of controlled epoxy networks with quantified levels of excess epoxy etherification [J]. Polymer，2008， 49:1164-1172.

[2] CHIU Y，TSAI H，CHOU I，et al. Preparation，intermolecular motion，and thermal properties of thiodiphenyl epoxy [J]. Journal of Applied Polymer Science，2010，118:2116-2125.

[3] 楊柏，呂長利，沈家驄. 高性能聚合物光學材料[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社，2005：3-25.

YANG Bai，Lü Chang-li，Sheng Jia-cong. High performance polymer optical materials[M]. Beijing：Chemical Industry Press，2005：3-25. (in Chinese)

[4] LUO C，ZUO J，ZHAO J. Synthesis and property of epoxy prepolymer and curing agent with high refractive index[J]. High Performance Polymers，2013，25:986-991.

[5] 郭雅妮，何儉，駱沛堯. 高折射率環(huán)氧樹脂的研究進展[J]. 武漢工程大學學報，2014，36(7):53-58.

GUO Ya-ni，HE Jian，LUO Pei-yao. The research of high index epoxy resin [J]. Journal of Wuhan Institute of Technology，2014，36(7):53-58.(in Chinese)

[6] 李志紅. 雙酚F環(huán)氧樹脂的改性研究 [D]. 長沙:國防科學技術大學，2004.

LI Zhi-hong. Research on the modification of bisphenol F epoxy resin [D].Changsha： National University of Defense Technology，2004.(in Chinese)