楊昌炎，潘 玉，何 康，丁一剛，吳元欣

1. 綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(武漢工程大學(xué)),湖北 武漢 430074；2. 催化材料制備及應(yīng)用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(黃岡師范學(xué)院)，湖北 黃岡 438000

0 引 言

天然石膏作為一種功能性材料廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料和紙張[1-2]等行業(yè)， 既可提高復(fù)合材料的剛性、硬度、耐磨性、阻燃性和制品的尺寸穩(wěn)定性，又能降低制品的成本[3].并且由于天然石膏的折光指數(shù)與樹(shù)脂相近，因此填充所得樹(shù)脂具有較高的透過(guò)率[4].但由于天然石膏表面擁有大量的親水性羥基，難以與樹(shù)脂相容[5].因此，利用天然石膏填充樹(shù)脂時(shí)，需要對(duì)石膏表面進(jìn)行改性.

硬脂酸是一種常用助劑，擁有大量極性與非極性基團(tuán)，可用于無(wú)機(jī)粉體的表面改性，實(shí)現(xiàn)其表面的疏水化[6].使用硬脂酸改性天然石膏時(shí)發(fā)生了如下反應(yīng)：硬脂酸在溶液中水解，電離出來(lái)的硬脂酸離子與天然石膏中的鈣離子結(jié)合后生成硬脂酸鈣從而在石膏表面形成一層硬脂酸膜改變天然石膏的表面極性[7].

本實(shí)驗(yàn)采用硬脂酸對(duì)石膏進(jìn)行濕法改性，研究硬脂酸用量、改性溫度、改性時(shí)間和改性體系pH對(duì)表面改性效果的影響，確定最佳工藝條件，并對(duì)改性后的天然石膏進(jìn)行表面分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

天然石膏樣品來(lái)自于湖北應(yīng)城.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 天然石膏改性 石膏經(jīng)過(guò)粉碎過(guò)篩得粒徑45～48 μm的粉料于60 ℃烘干備用.

添加5%天然石膏于一定濃度硬脂酸-無(wú)水乙醇溶液中，一定溫度和pH值下加熱攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，過(guò)濾，濾餅于60 ℃烘干、研細(xì)得改性石膏.

1.2.2 活化指數(shù) 改性前后的無(wú)機(jī)粉體與水的作用存在極性差異，浸潤(rùn)性明顯不同.依據(jù)此原理來(lái)測(cè)量改性后無(wú)機(jī)粉體改性程度，定義為“活化指數(shù)”[8]，以H表示.活化指數(shù)

H=[(1-m2)/m2]×100%

(1)

m1表示測(cè)試前粉體總質(zhì)量；

m2表示測(cè)試后沉入水體的粉體質(zhì)量.

1.2.3 接觸角 玻璃管內(nèi)的無(wú)機(jī)粉體與液體接觸時(shí)，被液體浸潤(rùn)的粉體高度與時(shí)間存在一定關(guān)系[9]，即

h2=k×t

(2)

h—液體潤(rùn)濕高度，cm；

t—浸潤(rùn)時(shí)間，s；

c、r—常數(shù)；

γL—液體表面張力，mN/cm；

η—液體粘度，Pa·s；

θ—粉體的潤(rùn)濕接觸角，°.

利用浸潤(rùn)高度h與t的關(guān)系，可間接求出潤(rùn)濕接觸角θ.

1.2.4 液體石蠟中的粘度變化 測(cè)定表面改性前后的粉體在相應(yīng)分散介質(zhì)或分散相中的分散穩(wěn)定性可以定性評(píng)價(jià)粉體表面改性的效果.在相同濃度的條件下，如果體系的粘度較大，說(shuō)明該體系中無(wú)機(jī)粉體在介質(zhì)中的分散差，存在較多顆粒聚集，從而導(dǎo)致體系流動(dòng)受阻，粘度較大；反之，如果體系粘度小，則說(shuō)明該粉體在介質(zhì)中的分散性好.配制不同溶度的天然石膏—液體石蠟溶液、改性石膏—液體石蠟溶液，于室溫下，用黏度計(jì)測(cè)量懸浮液的黏度，即可評(píng)價(jià)改性前后的粉體與液體石蠟的相容性.

1.2.5 填充PMMA樹(shù)脂透明度分析 粉體在樹(shù)脂中的團(tuán)聚會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料透過(guò)率降低[10]，將改性前后的天然石膏填充PMMA，測(cè)定復(fù)合材料的透過(guò)率，多次測(cè)量，取平均值.

1.2.6 紅外光譜表征 紅外光譜表征的方法見(jiàn)參照文獻(xiàn)[7].

2 結(jié)果與討論

2.1 天然石膏改性

2.1.1 改性劑用量的影響 為了探討改性劑對(duì)石膏改性效果的影響，選擇硬脂酸，在懸浮液的固含量5%、改性溫度80 ℃、改性時(shí)間60 min、攪拌轉(zhuǎn)速1 000 r/min條件下，考察改性劑用量對(duì)石膏改性作用的影響情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖1所示.

圖1 硬脂酸的用量對(duì)天然石膏的改性作用的影響

隨著改性劑用量的增加，活化指數(shù)由0開(kāi)始逐漸增大，達(dá)到100%后保持不變.這是由于當(dāng)改性劑用量較少時(shí)，石膏表面羥基與硬脂酸跟的反應(yīng)并不完全，疏水性較差；隨著改性劑用量的增加，石膏表面的反應(yīng)也逐漸趨于完全.當(dāng)石膏表面羥基與硬脂酸跟反應(yīng)完全時(shí)，活化指數(shù)達(dá)到最大值.此時(shí)若再增加改性的用量，多余的硬脂酸在石膏表面形成物理吸附，活化指數(shù)保持不變.因此，可以確定硬脂酸改性天然石膏的最佳用量為6%.

2.1.2 改性時(shí)間的影響 在懸浮液的固含量5%，改性劑用量6%，改性溫度80 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速1 000 r/min，探討改性時(shí)間對(duì)天然石膏改性效果的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2 改性時(shí)間對(duì)天然石膏改性效果的影響

改性時(shí)間從10 min增加60 min，所得的改性石膏活化指數(shù)從64%迅速增加到100%后保持不變，由此可知，改性時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)整個(gè)改性體系沒(méi)有什么影響.但是，比較不同改性時(shí)間所得產(chǎn)物的活化指數(shù)發(fā)現(xiàn)，改性時(shí)間太短時(shí)，硬脂酸與天然石膏表面的羥基并沒(méi)有反應(yīng)完全，活化指數(shù)仍存在隨改性時(shí)間延長(zhǎng)而增大的趨勢(shì)，在40 min時(shí)達(dá)到100%.因此，最終確定最佳改性時(shí)間為40 min.

2.1.3 改性溫度的影響 在懸浮液的固含量5%，改性劑用量6%，改性時(shí)間40 min，攪拌轉(zhuǎn)速1 000 r/min時(shí)，研究改性溫度對(duì)天然石膏改性效果的影響，如圖3所示.

在相同的改性時(shí)間內(nèi)，活化指數(shù)隨著改性溫度的增高由15.7%增加到100%，變化趨勢(shì)非常明顯，這是因?yàn)樵黾訙囟饶軌蛱岣哂仓岬姆磻?yīng)活性，改性也就會(huì)越完全；因此，考慮綜合因素最終可以確定本實(shí)驗(yàn)硬脂酸改性天然石膏的最佳改性溫度為60 ℃.

圖3 改性溫度對(duì)天然石膏改性效果的影響

2.1.4 pH的影響 在懸浮液的固含量5%，改性劑用量6%，改性時(shí)間40 min，改性溫度為60 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速1 000 r/min，使用醋酸及氫氧化鈉調(diào)節(jié)改性體系pH，考察pH對(duì)天然石膏改性效果的影響.

由圖4可知, 在pH為7時(shí)，天然石膏的改性效果最好，活化指數(shù)達(dá)到100%.在反應(yīng)環(huán)境呈酸性時(shí)，天然石膏的改性并不好，因?yàn)樗嵝詴?huì)影響硬脂酸的電離，進(jìn)而影響硬脂酸跟與天然石膏表面羥基的結(jié)合.而天然石膏在堿性條件下易聚合，從而影響改性效果，因此，改性體系的最佳pH為7.

圖4 pH對(duì)天然石膏改性效果的影響

2.1.5 最佳工藝條件的確定 在懸浮液的固含量5%，改性劑用量6%，改性時(shí)間40 min，改性溫度60 ℃，pH7，攪拌轉(zhuǎn)速1 000 r/min下制備改性石膏，由公式(1)計(jì)算所得改性石膏的活化指數(shù)為100%.

上述因素分析表明，硬脂酸改性天然石膏的最佳條件為改性劑硬脂酸用量為6%、pH為7、改性時(shí)間為40 min、改性溫度為60 ℃.在該條件下，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證表明，改性石膏的活化指數(shù)達(dá)到100%，為最大.

2.2 改性石膏的表征

2.2.1 紅外分析 將改性前后的石膏粉體經(jīng)丙酮清洗后，真空干燥，粉體與KBr混合后壓片，在紅外光譜儀上作紅外光譜圖.如圖5所示.

圖5 改性后粉體紅外分析

注：M-GY 改性天然石膏；SA 硬脂酸；GY 天然石膏

從改性石膏的紅外圖譜中可知， 3 404.62 cm-1和3 547.07 cm-1分別對(duì)應(yīng)著石膏分子內(nèi)結(jié)晶水和表面羥基的特征吸收峰.另外，2 849.14 cm-1和2 917.06 cm-1為CH3和CH2的伸縮振動(dòng)峰，這表明在天然石膏表面已經(jīng)包覆了硬脂酸改性劑.

2.2.2 改性對(duì)石膏粉體接觸角的影響 通過(guò)毛細(xì)管浸透速度法，測(cè)定液體浸透粉體層的高度與時(shí)間，繪制圖片如圖6所示擬合后得出，對(duì)于未改性的石膏粉體，上升的高度與時(shí)間滿足函數(shù)關(guān)系式：h2=0.813t-0.003 8,由式(2)可知，未改性的粉體接觸角為35.64°；而對(duì)于改性后的粉體，液體上升高度與時(shí)間滿足函數(shù)關(guān)系式h2=0.043 9t+0.161,由式(2)可知，未改性的粉體接觸角為87.47°.綜上所述，經(jīng)硬脂酸改性后的天然石膏粉體接觸角由35.64°增加到87.47°，說(shuō)明粉體表面由親水性向疏水性轉(zhuǎn)化.

圖6 改性前后天然石膏粉體的接觸角

2.2.3 改性對(duì)粉體在液體石蠟中粘度的影響 配制不同溶度的二水石膏-液體石蠟溶液，于室溫下，用黏度計(jì)測(cè)量懸浮液的黏度，結(jié)果如圖7所示.

圖7 改性前后粉體在液體石蠟中的粘度變化

在同一漿料濃度下，天然石膏粉體經(jīng)硬脂酸改性后，在液體石蠟中的粘度明顯低于未改性的天然石膏粉體.說(shuō)明天然石膏粉體與有機(jī)溶液具有更好的相容性.

2.2.4 填充PMMA樹(shù)脂透明度分析 將改性前后的石膏按不同質(zhì)量比填充PMMA，所得樹(shù)脂的透過(guò)率如圖8所示.

圖8 PMMA復(fù)合材料透過(guò)率

由圖可知，未改性石膏填充所得的樹(shù)脂透明度及均勻性均低于改性石膏填充樹(shù)脂，這是因?yàn)橛晌锤男允嘣跇?shù)脂中的聚積所引起的，說(shuō)明改性后的石膏更有利于樹(shù)脂的填充.

3 結(jié) 語(yǔ)

a.使用硬脂酸改性天然石膏時(shí)，最佳的改性體系為改性劑用量6%，改性溫度60 ℃，改性時(shí)間40 min，改性pH 7.

b.經(jīng)過(guò)改性后的天然石膏，其表面接觸角由35.64°增加到87.47°，且與有機(jī)溶液、樹(shù)脂有較好的相容性.

致 謝

感謝武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、黃岡師范學(xué)院催化材料制備及應(yīng)用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室給予的大力支持！

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