唐玲玲，盧明輝，高璐璐，呂樹(shù)祥

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

非均相Fe2O3/γ-Al2O3催化降解木質(zhì)素模型物愈創(chuàng)木酚

唐玲玲，盧明輝，高璐璐，呂樹(shù)祥

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

以等體積超聲浸漬法制備負(fù)載型Fe2O3/γ-Al2O3催化劑，采用XRD、SEM、N2吸附儀對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征．研究非均相催化劑Fe2O3/γ-Al2O3催化H2O2氧化愈創(chuàng)木酚的降解反應(yīng)，分別考察催化劑鐵的負(fù)載量、催化劑加入量、H2O2加入量、初始pH對(duì)愈創(chuàng)木酚去除效果的影響．結(jié)果表明：該催化劑對(duì)降解愈創(chuàng)木酚具有較好的效果，在愈創(chuàng)木酚質(zhì)量濃度100mg/L、反應(yīng)溫度75℃、催化劑加入量6g/L、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)加入量0.030,5mol/L、pH 6.10、反應(yīng)時(shí)間80min的條件下，愈創(chuàng)木酚的去除率高達(dá)92.6%．此外，該非均相體系在pH 3.0～9.0范圍內(nèi)都有較高的催化活性，這表明該催化劑克服了某些類Fenton催化劑在中性、堿性環(huán)境低效率的問(wèn)題．催化劑重復(fù)5次使用后穩(wěn)定性高，鐵浸出較低，對(duì)反應(yīng)影響可以忽略．

Fe2O3/γ-Al2O3；催化氧化；愈創(chuàng)木酚；過(guò)氧化氫

造紙工業(yè)用水量和廢水排放量大，且污染物含量很高，水污染嚴(yán)重，生態(tài)破壞性大[1]．經(jīng)二級(jí)處理后造紙廢水中的色度或一些殘余難降解的有機(jī)物，如木質(zhì)素等需要深度處理才能去除．木質(zhì)素包括G型愈創(chuàng)木基、S型紫丁香基及H型對(duì)羥苯基3種基本結(jié)構(gòu)單元，單元結(jié)構(gòu)之間有60%～70%以醚鍵連接，主要表現(xiàn)為α —O—4和β—O—4結(jié)構(gòu)[2]．由于木質(zhì)素聚合物的分子質(zhì)量大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，至今為止對(duì)木質(zhì)素的降解及色度變化的詳細(xì)研究并不多，涉及到木質(zhì)素降解的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理的研究大多都會(huì)選擇木質(zhì)素的模型物[3]來(lái)進(jìn)行模擬，本課題也選用木質(zhì)素模型物愈創(chuàng)木酚作為目標(biāo)化合物進(jìn)行研究．近年來(lái)，人們利用各種高級(jí)氧化技術(shù)來(lái)氧化降解水中的不同有機(jī)污染物，其中均相Fenton法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)速率快、氧化能力強(qiáng)等特點(diǎn)[4–5]，但均相Fenton法同時(shí)也存在pH應(yīng)用范圍較窄，F(xiàn)e2+溶出易造成二次污染等缺點(diǎn)[6–7].因此非均相Fenton體系引起了廣大研究者們[3,8–10]的強(qiáng)烈興趣．

本文以γ-Al2O3為載體制備負(fù)載型Fe2O3/γ-Al2O3非均相固體催化劑[9–10，12]，代替可溶性亞鐵鹽催化H2O2氧化降解愈創(chuàng)木酚．非均相催化劑不僅容易分離、回收和循環(huán)使用，而且鐵離子溶出很少，不會(huì)造成二次污染，具有很好的應(yīng)用和發(fā)展前景[11-13]．

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

Fe(NO3)3，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；γ-Al2O3，分析純，天津化工研究設(shè)計(jì)院；H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，分析純，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；愈創(chuàng)木酚，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所.

pHS–3C型精密pH計(jì)，天津市盛邦科學(xué)儀器技術(shù)公司；1260LC型高效液相色譜儀，安捷倫科技有限公司；馬弗爐，洛陽(yáng)市西格馬儀器制造有限公司．

1.2 催化劑制備

催化劑的制備采用超聲等體積浸漬法，以γ-Al2O3為載體，以Fe(NO3)3溶液為前軀體．30℃浸漬12h后，將其移入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中于60℃下干燥10h，然后于550℃馬弗爐中焙燒4h，制備Fe2O3/γ-Al2O3催化劑[9–10]．

1.3 催化劑的表征

XRD測(cè)試在德國(guó)布魯克AXS有限公司生產(chǎn)的D8-Focus型多晶粉末衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，Kα射線(λ＝0.154nm)，管電壓40,kV，管電流40mA，掃描范圍10°～60°，掃描速率4°/min．催化劑的形貌通過(guò)日本電子公司JSM-6380型掃描電鏡(SEM)觀察．催化劑的N2吸附是在Quantachrome公司的QuadrosorbSI型吸附儀上進(jìn)行測(cè)定，N2為吸附質(zhì)，液氮溫度下測(cè)定樣品對(duì)氮?dú)獾奈胶兔摳剑?/p>

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在500mL的三口燒瓶中進(jìn)行，將配制的愈創(chuàng)木酚模擬廢水用1.0mol/L H2SO4溶液和1.0mol/L NaOH溶液調(diào)pH后倒入三口燒瓶，并水浴加熱，當(dāng)達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，加入一定量Fe2O3/γ-Al2O3催化劑和H2O2，以390r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌．反應(yīng)開(kāi)始后，每隔一定時(shí)間取樣，愈創(chuàng)木酚的濃度用高效液相色譜測(cè)定．以愈創(chuàng)木酚的去除率為催化劑的活性評(píng)價(jià)指標(biāo)．

1.5 分析方法

愈創(chuàng)木酚的濃度采用高效液相色譜(HPLC)測(cè)定．色譜條件為：色譜柱為Irreguiar 2RP C18型色譜柱(5,μm×250mm×4.6mm)；525型UV檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)274nm；流動(dòng)相為甲醇水溶液，V(甲醇)∶V(水)＝40∶60；柱溫37℃、進(jìn)樣量20μL．采用鄰菲羅啉法[14]對(duì)反應(yīng)液中鐵溶出量進(jìn)行測(cè)定．

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

不同樣品的XRD譜圖如圖1所示，SEM掃描圖如圖2所示．

圖1 Fe2O3/γ-Al2O3和γ-Al2O3的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of Fe2O3/γ-Al2O3and γ-Al2O3

圖2 不同樣品SEM掃描圖Fig. 2 SEM of different samples

由圖1可知：在Fe2O3/γ-Al2O3譜圖中，2θ為18.4°、30.3°、41.1°和47.5°處出現(xiàn)的衍射峰是由α-Fe2O3晶型產(chǎn)生的．結(jié)合催化劑的SEM掃描圖(圖2)可以看出：Fe2O3晶體顆粒較為均勻，活性組分很好地分散在載體γ-Al2O3的表面．氮吸附測(cè)試結(jié)果表明負(fù)載活性組分Fe2O3后，催化劑比表面積、總孔容和平均孔徑均比載體γ-Al2O3減小(表1)．這是因?yàn)榛钚越M分Fe2O3吸附在部分γ-Al2O3的孔道內(nèi)，堵塞了部分孔道．

表1 氮吸附測(cè)試結(jié)果Tab. 1 Results of nitrogen adsorption test

2.2 催化劑活性的影響因素

2.2.1 鐵的負(fù)載量

在愈創(chuàng)木酚質(zhì)量濃度為100mg/L、反應(yīng)溫度75℃、pH 9、催化劑加入量8g/L、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)加入量0.040,6mol/L(理論值Qth的2倍)、反應(yīng)時(shí)間80min的條件下，研究鐵的負(fù)載量對(duì)愈創(chuàng)木酚去除率的影響，結(jié)果如圖3所示．

圖3 鐵的負(fù)載量對(duì)愈創(chuàng)木酚去除率影響Fig. 3 Effect of iron ions loading on the removal efficiency of guaiacol

從圖3可以看出：鐵的負(fù)載量對(duì)愈創(chuàng)木酚的去除率影響較大，鐵負(fù)載量在2%～15%時(shí)，愈創(chuàng)木酚的去除率隨鐵負(fù)載量增大而增大．這可能是因?yàn)殍F負(fù)載量的增加有助于羥基自由基(·OH)的生成．鐵負(fù)載量為15%、反應(yīng)80min時(shí)，去除率達(dá)到86.08%；但是，當(dāng)鐵的負(fù)載量繼續(xù)增加時(shí)，愈創(chuàng)木酚的去除率反而降低．這可能是由于鐵的負(fù)載量過(guò)高造成團(tuán)聚，使催化劑表面的活性中心減少的緣故．

2.2.2 催化劑加入量

在愈創(chuàng)木酚質(zhì)量濃度為100mg/L、反應(yīng)溫度75℃、pH 9、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)加入量0.040,6 mol/L、反應(yīng)時(shí)間80mim的條件下，研究催化劑加入量對(duì)愈創(chuàng)木酚去除率的影響，結(jié)果如圖4所示．從圖4可以看出：在催化劑加入量小于6g/L時(shí)，隨催化劑加入量的增加，愈創(chuàng)木酚去除率升高．這可能是由于在非均相反應(yīng)中催化劑加入量越多，活性中心越多，從而加快羥基自由基的產(chǎn)生速率．當(dāng)催化劑的加入量達(dá)到6g/L時(shí)，反應(yīng)80min時(shí)，愈創(chuàng)木酚的去除率達(dá)到89.35%；而當(dāng)催化劑加入量超過(guò)6g/L時(shí)，隨催化劑加入量的增加，愈創(chuàng)木酚的去除率反而降低．這可能是因?yàn)殡S著催化劑加入量的增加，產(chǎn)生的·OH也不斷增加，過(guò)多的·OH來(lái)不及與水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，自身互相碰撞，反應(yīng)淬滅．

圖4 催化劑加入量對(duì)愈創(chuàng)木酚去除率的影響Fig. 4Effect of catalyst dosage on the removal efficiency of guaiacol

2.2.3 H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)加入量

在愈創(chuàng)木酚質(zhì)量濃度100mg/L、反應(yīng)溫度75℃、pH 9、催化劑加入量6g/L、反應(yīng)時(shí)間80min的條件下，研究H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)加入量對(duì)愈創(chuàng)木酚去除率的影響，結(jié)果如圖5所示．

圖5 H2O2加入量對(duì)愈創(chuàng)木酚去除率的影響Fig. 5Effect of H2O2dosage on the removal efficiency of guaiacol

從圖5可以看出：在一定范圍內(nèi)，愈創(chuàng)木酚的去除率隨H2O2的加入量增加而提高，當(dāng)H2O2加入量為0.030,5mol/L(即理論值Qth的1.5倍)時(shí)，反應(yīng)80min時(shí)愈創(chuàng)木酚的去除率高達(dá)90.47%；H2O2濃度過(guò)高，愈創(chuàng)木酚的去除率反而降低．這可能是由于多余的H2O2會(huì)消耗羥基自由基生成活性很小的HO2·(·OH＋H2O2→H2O＋HO2·)，該反應(yīng)抑制了羥基自由基對(duì)有機(jī)物分子的攻擊，導(dǎo)致愈創(chuàng)木酚的去除率下降．

2.2.4 初始pH

在愈創(chuàng)木酚質(zhì)量濃度100mg/L、反應(yīng)溫度75℃、催化劑加入量6g/L、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)加入量0.030,5mol/L、反應(yīng)時(shí)間80min的條件下，研究反應(yīng)液初始pH對(duì)愈創(chuàng)木酚去除率的影響，結(jié)果如圖6所示．

圖6 初始pH對(duì)愈創(chuàng)木酚去除率的影響Fig. 6 Effect of initial pH on the removal efficiency of guaiacol

從圖6可以看出：溶液初始pH在3～9范圍內(nèi)對(duì)愈創(chuàng)木酚去除率的影響不大，pH＝3時(shí)，反應(yīng)80min，愈創(chuàng)木酚的去除率可達(dá)到91.2%，pH＝11時(shí)去除率明顯低于在其他的pH條件，但去除率仍然能達(dá)到79.4%．這說(shuō)明所制備的非均相催化劑在較寬的pH范圍內(nèi)均能表現(xiàn)出較好的催化活性．

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

為了考察催化劑的穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)對(duì)使用后的催化劑不進(jìn)行特別處理直接進(jìn)行重復(fù)使用．催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)條件為：愈創(chuàng)木酚質(zhì)量濃度100mg/L、反應(yīng)溫度75℃、pH 6.1(不調(diào))、催化劑加入量6g/L、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)加入量0.030,5mol/L．反應(yīng)80min后，取樣，測(cè)定愈創(chuàng)木酚去除率和鐵溶出量，回收過(guò)濾得到的催化劑用蒸餾水洗滌3～5次，并在120℃干燥2h后進(jìn)入下一次的使用，如此重復(fù)5次．催化劑重復(fù)使用對(duì)愈創(chuàng)木酚去除率的影響見(jiàn)表2．由表2可知：隨著重復(fù)使用次數(shù)增加，愈創(chuàng)木酚的去除率逐漸下降，重復(fù)使用1次后，愈創(chuàng)木酚的去除率為90.32%，降低了2%，而后的幾次重復(fù)使用過(guò)程中愈創(chuàng)木酚的去除率變化不大．第5次重復(fù)使用后去除率仍能達(dá)到87.01%．催化劑活性的降低一方面可能是由于活性組分從催化劑表面流失[11]造成的，另一方面可能是由于有機(jī)物吸附在催化劑的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致活性中心減少引起的．

表2 催化劑重復(fù)使用對(duì)愈創(chuàng)木酚去除率的影響Tab. 2Effect of catalyst recycling times on the removal efficiency of guaiacol

催化劑重復(fù)使用過(guò)程中鐵溶出量如圖7所示.由圖7可知：催化劑在5次重復(fù)使用過(guò)程中，鐵溶出量逐漸升高，第1次重復(fù)使用后鐵溶出質(zhì)量濃度為0.46mg/L，而后的幾次重復(fù)使用鐵溶出逐漸升高，但仍低于0.65mg/L．這表明催化劑多次重復(fù)使用后仍具有較好的穩(wěn)定性．

圖7 催化劑重復(fù)使用過(guò)程中鐵溶出量Fig. 7Leaching of iron ions in the process of catalyst recycling use

3 結(jié) 論

在愈創(chuàng)木酚質(zhì)量濃度100mg/L、反應(yīng)溫度75℃、pH 6.1(不調(diào))、催化劑加入量6g/L、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)加入量0.030,5mol/L(理論量的1.5倍)的條件下反應(yīng)80min，通過(guò)等體積超聲浸漬法制備的鐵的負(fù)載量為15%的非均相催化劑Fe2O3/γ-Al2O3對(duì)木質(zhì)素模型物愈創(chuàng)木酚的去除率高達(dá)92.6%．該催化劑在較寬pH范圍內(nèi)均能表現(xiàn)出較好的催化活性，且在重復(fù)使用過(guò)程中，催化活性降低不大，鐵溶出量可以忽略，催化劑穩(wěn)定性高．

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責(zé)任編輯：周建軍

Catalytic Oxidation of Lignin Model Compound Guaiacol with Fe2O3/γ-Al2O3Catalyst

TANG Lingling，LU Minghui，GAO Lulu，Lü Shuxiang

(College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

Fe2O3/γ-Al2O3heterogeneous catalyst was prepared with wet impregnation method and was characterized by X-ray diffraction(XRD)，scanning electron microscopy(SEM)，and N2adsorption. The catalyst was used for the catalytic oxidation of guaiacol. The effects of iron loading，catalyst dosage，initial concentration of hydrogen peroxide and initial pH on the removal efficiency of guaiacol were investigated. The results show that this new catalyst is highly effective for the degradation of guaiacol. With 100 mg/L of the initial concentration，an initial pH of 6.1，t＝75℃，6 g/L catalyst，0.030,5mol/L hydrogen peroxide(30%)，the removal efficiency of guaiacol reached 92.6% within 80min. Moreover，the catalytic activity was very good when pH ranged 3.0-9.0. This indicates that the use of Fe2O3/γ-Al2O3can deal with the problem of low efficiency of Fenton-like reaction when pH is neutral and even alkaline. Fe2O3/γ-Al2O3exhibits low iron leaching，good structural stability and no loss of performance after recycling five times.

Fe2O3/γ-Al2O3；catalytic oxidation；guaiacol；H2O2

X505

A

1672-6510(2014)04-0030-05

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.04.007

2013–11–08；

2013–11–28

天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究重點(diǎn)資助項(xiàng)目(14JCZDJC40600)；天津科技大學(xué)科學(xué)研究基金資助項(xiàng)目(20110110)

唐玲玲（1987—），女，河北邯鄲人，碩士研究生；通信作者：呂樹(shù)祥，教授，lshx@tust.edu.cn.