馬志鳴，趙鐵軍，李紹純，盧 峰

（青島理工大學(xué) 藍色經(jīng)濟區(qū)工程建設(shè)與安全協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 青島 266033）

混凝土耐久性不足是混凝土結(jié)構(gòu)提前發(fā)生破壞，達不到設(shè)計使用壽命的重要原因，而硫酸鹽侵蝕又是造成混凝土耐久性劣化的主要方面［1－4］，在硫酸鹽侵蝕作用下混凝土內(nèi)部發(fā)生一系列的物理、化學(xué)反應(yīng)。隨著我國建筑技術(shù)的迅速發(fā)展及海洋環(huán)境利用開發(fā)，應(yīng)用于海洋工程的混凝土結(jié)構(gòu)日益增多，海洋環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)耐久性問題越來越被重視。

國內(nèi)外大量硫酸鹽侵蝕研究，均基于試驗室環(huán)境下的試驗研究，而對于實際暴露環(huán)境下硫酸鹽侵蝕研究少之又少［5－8］。由于海洋環(huán)境復(fù)雜多變，不同暴露區(qū)域硫酸根離子侵蝕機理大不相同，而潮汐區(qū)混凝土由于在干濕循環(huán)及毛細吸收作用下，同時海水中提供足夠硫酸根離子，其硫酸鹽腐蝕最為嚴重，造成耐久性迅速劣化，使混凝土發(fā)生破壞。基于上述原因，本文對混凝土試件在海洋潮汐區(qū)環(huán)境進行現(xiàn)場暴露實驗，通過硫酸根離子測定，研究實際海洋潮汐區(qū)環(huán)境下混凝土硫酸鹽侵蝕機理，并為混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計和防護提供理論依據(jù)。

1 原材料與配合比

本試驗所用原材料均來自青島本地，同時根據(jù)海洋腐蝕環(huán)境下硫酸根離子試驗結(jié)合考慮不同強度等級、不同礦物摻合料等因素，通過前期大量實驗研究對比，從經(jīng)濟與實用的方面研究了以下7個混凝土配合比，如表1所示。

表1 混凝土配合比（kg·m－3）Table 1 The mix proportions of concrete（kg·m－3）

2 實驗與方法

2.1 潮汐區(qū)暴露試驗

混凝土試塊在標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護28d后取出，取兩個相對側(cè)面為試驗用面，其余四面用環(huán)氧樹脂密封（保證硫酸鹽侵蝕為一維擴散），并將處理好的混凝土試件放置到海洋暴露試驗場進行現(xiàn)場暴露實驗（由于潮汐區(qū)試塊會受到水流的沖擊，用鐵絲網(wǎng)盡量固定住），海洋潮汐區(qū)暴露試驗如圖1所示。

圖1 海洋潮汐區(qū)暴露試驗Fig.1 Exposure testing of concrete in tidal environment

2.2 分光光度計測定硫酸根質(zhì)量分數(shù)

將經(jīng)過海洋潮汐去暴露后試件進行烘干處理，用混凝土磨粉機對試件磨粉取樣，置于密封袋中保存；用稀硝酸（或蒸餾水）和無水硫酸鈉配置硫酸鈉標準溶液，根據(jù)不同的硫酸根離子質(zhì)量和吸光光度值標定硫酸根離子曲線；從實驗用粉末中稱取2g混凝土粉末并置于塑料瓶中，同時加入50mL稀硝酸，配置待測硫酸根離子溶液，用755B型紫外線可見分光光度計（根據(jù)已標定的硫酸根離子曲線）測試溶液中的硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)，試驗用分光光度計如圖2所示。

圖2 分光光度計Fig.2 Spectrophotometer

圖3 腐蝕齡期對混凝土受硫酸鹽損傷影響曲線Fig.3 Relations between the corrosion period and the damage of the concrete suffering from the sulfate attack

3 結(jié)果分析與討論

3.1 腐蝕齡期對混凝土硫酸鹽損傷的影響

如圖3所示，為混凝土在海洋潮汐區(qū)暴露2，6，12個月后硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)隨深度變化曲線。由圖中數(shù)據(jù)可知，混凝土總硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)隨著深度的增加而下降，后趨于穩(wěn)定，在同一深度處混凝土總硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)隨著腐蝕齡期的增加而逐漸升高。就C30混凝土而言，在腐蝕齡期2，6，12個月時，其達到穩(wěn)定段的深度分別為4，8，10 mm，說明受腐蝕齡期的影響，混凝土硫酸根離子傳輸距離相應(yīng)增加，C50混凝土也具有同樣的傳輸規(guī)律?；炷帘韺拥目偭蛩岣x子質(zhì)量分數(shù)隨著腐蝕齡期的增加上升幅度不大，在C30混凝土的總硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)曲線圖中可以看出在2和4mm處的質(zhì)量分數(shù)相同，這說明隨著腐蝕齡期的增加，硫酸根離子向混凝土深處傳輸，一旦混凝土的全部水化產(chǎn)物與硫酸根離子完全反應(yīng)，其總硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)就不會再升高，相應(yīng)形成的腐蝕產(chǎn)物也會填充混凝土的孔結(jié)構(gòu)，反過來延緩硫酸根離子向混凝土內(nèi)部傳輸。

從自由硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)曲線可知，隨著腐蝕齡期的增加，混凝土中自由硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)并沒有顯著增加。其在表層2mm左右的范圍內(nèi)，硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)相對偏高，但隨著腐蝕齡期增加，硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)并未增加，甚至有減小的趨勢。其原因在于：1）海水中的硫酸根離子在腐蝕齡期較短時快速傳輸?shù)交炷帘韺樱?）傳輸來硫酸根離子主要與混凝土水化產(chǎn)物發(fā)生了反應(yīng)生成了腐蝕產(chǎn)物，從而降低了自由硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)，并阻礙了硫酸根離子向內(nèi)傳輸。

3.2 水膠比對混凝土硫酸鹽損傷的影響

為研究硫酸根離子在相同腐蝕區(qū)域不同水膠比混凝土中的傳輸規(guī)律，選取碼頭（W／C＝0.45）、擋浪壩（W／C＝0.36）以及扭工字（W／C＝0.55）混凝土在海洋潮汐區(qū)暴露12個月，測定不同深度混凝土中自由、總硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)，同時繪制如圖4所示硫酸根離子曲線。

圖4 水膠比對混凝土中硫酸根離子傳輸影響Fig.4 Effect of the water－binder ratio on the transport of sulfate ion in concrete

由圖可知，混凝土中總體自由硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)很低，距表面4mm內(nèi)自由硫酸根相對質(zhì)量分數(shù)較高，接下來隨著深度的增加自由硫酸根的質(zhì)量分數(shù)趨于穩(wěn)定狀態(tài)；這是因為表層混凝土易受海水中的硫酸鹽侵蝕，在混凝土內(nèi)部侵入的硫酸鹽與反應(yīng)的硫酸鹽幾乎保持動態(tài)平衡關(guān)系，所以自由硫酸根的質(zhì)量分數(shù)相對穩(wěn)定。

混凝土中總硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)隨深度的增加先下降后穩(wěn)定。在潮汐區(qū)腐蝕12個月的混凝土，其表層硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)的大小關(guān)系依次為擋浪壩＞碼頭＞扭工字。當混凝土水膠比越小，混凝土越致密，硫酸根離子在混凝土表層傳輸越困難。但混凝土中水泥用量越多，其反應(yīng)的硫酸根離子量也就越多，這樣又會導(dǎo)致表層混凝土硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)增加。

3.3 礦物摻合料對混凝土硫酸鹽損傷的影響

為研究混凝土在海洋潮汐環(huán)境下礦物摻合料對硫酸鹽侵蝕影響，本研究測定4個配比（C30／C30FS和C50／C50FS）混凝土試件在海洋潮汐區(qū)暴露12個月的總硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)，同時繪制總硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)隨深度變化曲線，如圖5所示。

圖5 礦物摻合料對混凝土硫酸根離子傳輸影響Fig.5 Effect of the mineral admixture on the transport of sulfate ion in concrete

從圖中曲線可知：在海洋潮汐區(qū)暴露下，不同配合比試件均在表層硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)達到最大，同時隨著深度增加其質(zhì)量分數(shù)減??；對比同一水膠比試件硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)曲線可知，向混凝土中摻入礦物摻合料可以明顯降低混凝土中硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)，增強其抗硫酸根離子侵蝕能力。分析其原因有：混凝土中摻入礦物摻合料后，其微集料效應(yīng)可以改善混凝土孔結(jié)構(gòu)，提高混凝土的密實性；同時替代部分水泥后可以降膠凝材料中C3A質(zhì)量分數(shù)，從而降低混凝土中易受侵蝕物鋁酸鹽礦物及其水化物的質(zhì)量分數(shù)；礦物摻合料的二次水化能降低Ca（OH）2的質(zhì)量分數(shù)，使得因硫酸根離子的侵入所形成的鈣礬石或石膏的量減少，另外還具有緩解混凝土水化放熱，減小溫度裂縫等效果，使得混凝土更有效的抵抗硫酸鹽的侵蝕。

4 試驗結(jié)論

1）潮汐區(qū)混凝土在干濕循環(huán)作用下，加速了硫酸根離子侵蝕速率，同時隨著侵蝕齡期的增加，總硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)增加，而自由硫酸根離子隨齡期不同變化較小。

2）混凝土內(nèi)部硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)隨著水膠比增加而減少，這是由于水膠比的降低提高了混凝土結(jié)構(gòu)密實度，有效阻止了硫酸根離子的侵入，從而降低了硫酸鹽侵蝕程度。

3）在水膠比相同條件下，以一定量礦物摻合料代替水泥，可以顯著降低混凝土試件內(nèi)部硫酸根離子質(zhì)量分數(shù)。從而提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力，延長其耐久性能。

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