丁建功(大慶油田化工有限公司綜合服務分公司163000)

1,4一丁二醇(本文中簡稱為BDO)作為特別重要的一種有機化工原料和精細化工原料，在石油化工生產中應用廣泛。無論是工程塑料還是纖維，乃至溶劑領域，到處都有它的存在。而對于BDO的生產工藝技術來講則至關重要。本文就結合筆者工作經驗談一談石油化工中BDO項目的工藝技術問題。

一、BDO項目工藝技術方案的比較

BDO生產方法很多，有二十多種，真正工業(yè)化生產的有六種。一是通過乙炔和甲醛為原料的炔醛法工藝；二是通過順酐為原料的直接加氫工藝；三是把順酐作為原料的酯化加氫工藝；四是將丙烯當作原料的合成工藝；五是通過丁二烯為原料的合成工藝；六則是運用正丁烷為原料的一步法工藝等原料路線。但每種相同的原料還有不同的合成工藝。

二、BDO項目工藝的流程和技術探析

1.混合C4精制裝置

原料混合C4由界區(qū)外輕烴分餾塔(T205)底供料入混合C4貯槽中，經加料泵送入第一精餾塔(T-101)，該塔在零點八兆帕、七十攝氏度下操作，塔頂分出c3及小部分C4，經冷凝后流入界區(qū)外液化氣儲罐V502A／B內。塔底物料含有大部分C4及C5以上餾份經減壓后進入第二精餾塔(T－102)，二塔在零點五兆帕壓力及八十攝氏度下操作，塔頂餾出物為C4餾份經冷凝流入正丁烷貯槽或用泵送至C4烯烴加氫及脫硫裝置。二塔塔底為C5餾份經冷凝進入界區(qū)外戊烷儲罐V504A／B內，做為戊烷產品外銷。

2.C4烯烴加氫及脫硫精制裝置

煉化公司管輸來的(24烯烴先進入原料儲罐V503舳，經進料泵P503A／B、與來自C4分離裝置的正丁烷一同進入緩沖罐HR-101后混合，經原料泵HP－102升壓后，與來自循環(huán)氫壓縮機HJ－101的混合氫混合，經混氫原料油／反應產物換熱器HE－101、原料加熱器HE－102升溫后，進入脫砷反應器HR－101脫砷，脫砷后的原料經換熱后進入到加氫反應器HR－102中，該反應器裝有IS－1A型復合催化劑，設置二段催化劑床層。

來自加氫反應器HR－102的反應產物，進入脫硫反應器HR-103進行脫硫，然后依次經HE－104、HE－101、HE－103換熱后，冷卻至40℃，進入高壓分離器HV-102。高分氣經循環(huán)氫壓縮機入口分液罐HV-103分液，并與新氫混合，然后進入循環(huán)氫壓縮機HJ－101升壓，與來自原料泵HP－101的原料混合作為反應進料。低分油經換熱器HE－105升溫后，進入汽提塔HT-101。HT-101塔頂氣去焚燒爐焚燒，HT-101塔底油做為加氫產品經HP－102加壓后通過HE－105換熱，一部分返回HV-101和HR－102作為循環(huán)液，以降低原料中烯烴的含量，一部分送出裝置，進入正丁烷儲罐，作為順酐裝置的原料。

3.BDO生產裝置和工藝

第一，順酐反應和吸收／汽提部分

反應部分：順丁烯二酸酐是由空氣和正丁烷蒸氣經過催化反應產生的，可用下面的化學方程式描述：

在Huntsman公司固定床反應系統(tǒng)中，空氣被壓縮并和進入固定床管式催化反應器的氣化丁烷混合。空氣和丁烷的反應熱由循環(huán)的熱熔鹽移出。然后，熱熔鹽被循環(huán)通過一臺鍋爐以產生高壓蒸汽。含有順酐的反應排放氣通過產生高壓蒸氣的熱交換器冷卻，然后經開關冷卻器通過預熱鍋爐給水回收熱量。被冷卻后的反應氣進入吸收塔底部。

吸收／汽提部分：

在吸收塔內，通過有機溶劑吸收反應氣中的順酐；同時，從塔頂排放反應氣中的其他反應產物，例如水。吸收塔頂排放氣送焚燒爐回收未被吸收的反應產物和未反應的丁烷以產生高壓蒸氣。吸收工段的目的是通過有機溶劑回收順酐。吸收順酐的溶劑被稱作富油，從吸收塔底排除送到富油儲罐、繼而送到汽提塔。在汽提塔內，順酐從溶劑中被真空汽提出來。排除汽提塔的溶劑被稱作貧油，送到貧油儲罐。經閃蒸后的汽提塔底來的小股貧油送往焦油除系統(tǒng)排除累積的焦油。貧油儲罐中的貧油被泵送到溶劑精致系統(tǒng)除去雜質。通過真空汽提，順酐品質超過百分之九十九點八，粗順酐適合于BDO生產的原料進料。另外，粗順酐進一步精餾可在市場上出售。

第二，BDO項目生產工藝探析

順酐與甲醇混合，在單酯化反應器中放熱反應生成一甲基順酸酯(MMM)，單酯化反應利用來自甲醇塔的甲醇進行冷卻以控制反應溫度，然后MMM流到反應塔。

反應塔由一系列的含有所有權的酸性樹脂催化劑的塔盤組成。在塔內液體沿塔盤逐級向下流動，由單酯化到二酯化反應。來自甲醇塔的甲醇自單酯化反應器經反應塔再沸器汽化后進入反應塔，蒸氣向上流動與甲基酯化液逆流接觸。在反應塔內超過百分之九十九轉化成DMM。樹脂催化劑保存在塔盤上，不需分離，反應塔內的塔底的液體產品可以直接進入加氫工段。

反應塔頂的蒸氣含有多余甲醇、所有反應生成水和小量的副產物二一甲基醚(DME)。塔頂氣直接進入甲醇塔，廢水在塔底排除，并泵送出界區(qū)外處理。通過本塔精餾回收甲醇。甲醇在接近塔頂的側線抽出并循環(huán)到反應塔。少量副產品丁醇從側線抽出作為液體燃料，DME從塔頂排出作為燃料。

DMM加氫工段。

在蒸發(fā)器的底部除去不揮發(fā)的重有機組分。然后將氫氣／DMM混合蒸氣送到加氫反應器。于是，順酸二甲酯的加氫反應就在以改良的銅催化劑為固相的固定床反應器上部的蒸氣相中絕熱進行。DMM首先加氫生成DMS，然后經過一系列的反應將DMS轉化為GBL，最后生成BDO和THF。BDO脫水形成四氫呋哺的過程中產生了甲醇和水，同時還形成了少量的副產品丁醇。將沒有發(fā)生反應的DMS和GBL從精制工段循環(huán)回加氫工段。加氫反應器的流出物料用再循環(huán)的氫氣進行冷卻，然后用循環(huán)水冷卻冷凝得到粗產品。然后這股物料進入加氫緩沖糟，該罐用來收集粗有機產品。氫氣通過循環(huán)氫氣壓縮機(低壓頭單級離心式壓縮機)回到加氫反應系統(tǒng)。來自界區(qū)外的補充氫氣送入回路以補充反應中消耗的氫氣。將加氫緩沖槽內的粗有機產品減壓使之進入加氫分液槽，從這里粗有機產品在適當壓力下流向精餾工段。從分液槽放出的少量的氫氣送往火炬。

結束語

綜上，筆者談了BDO的生產工藝技術，作為特別重要的一種有機化工原料和精細化工原料，BDO在石油化工生產中應用廣泛。希望筆者所談的淺析見解能為BDO項目的工藝技術提升起到助推作用。

[1]崔小明.1,4-丁二醇生產技術及國內外市場分析[J].精細石油化工進展.2012(10).

[2]徐志超,.1,4-丁二醇制備工藝的現狀及展望[J].化工設計通訊.2012(04).

[3]李玉芳,伍小明.丁二烯生產技術進展及國內市場分析[J].化學工業(yè).2012(Z1).