郭紅彥 趙 星

（1 淮南聯(lián)合大學(xué)化工系，安徽 淮南 232001）

（2 淮南師范學(xué)院化學(xué)與化工系，安徽 淮南 232001）

ZSM-5沸石分子篩由于其獨(dú)特的擇形催化和酸性性能使得其在催化和分離領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用，一直是化工科研工作者研究的熱點(diǎn)。目前，已有大量關(guān)于ZSM-5制備及其性能研究的報(bào)道，但主要集中在以成本較高的硅膠、水玻璃、硅溶膠、正硅酸乙酯等純化學(xué)試劑為硅源，同時(shí)還要另外添加硝酸鋁和硫酸鋁等鋁源。粉煤灰是火電廠排放的一種主要工業(yè)固體廢棄物。其70%以上的成分為Si、Al元素，并且粉煤灰作為硅鋁源時(shí)，其中的Si、Al成分是在原子級(jí)別上的高度混合，有利于在較溫和條件轉(zhuǎn)化為分子篩[1]。利用粉煤灰代替Si、Al純化學(xué)試劑合成分子篩，既可以降低分子篩合成成本，又有利于天然資源和工業(yè)廢料的綜合利用。龐文琴課題組[2]分別以英安巖和粉煤灰為原料，以四丙基溴化銨（TPABr）為模板劑，通過(guò)F-離子在微酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)兩個(gè)途徑，均合成了ZSM-5分子篩。

本文通過(guò)以工業(yè)廢棄物粉煤灰作為原料，四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，提取粉煤灰中的大量Si、Al元素轉(zhuǎn)化制備成可直接利用化學(xué)化工產(chǎn)品，采用兩種不同的合成方案分別成功的制備出了較高質(zhì)量的ZSM-5沸石分子篩，通過(guò)X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、紅外（IR）等表征手段對(duì)其進(jìn)行表征，并用含Cr（Ⅵ）離子廢水分別考察其的吸附性能，為ZSM-5在吸附分離領(lǐng)域的應(yīng)用提供一些理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 化學(xué)試劑

實(shí)驗(yàn)所用的粉煤灰來(lái)自淮南某火力發(fā)電廠，原粉XRD射線衍射圖見(jiàn)圖1。主要礦物晶相為石英、和莫來(lái)石，還有無(wú)定型的玻璃相成分。經(jīng)X射線熒光光譜儀（XRF）分析其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。此粉煤灰中Si、Al含量較高，尤其是具有較高的Si/Al，具有較高的綜合利用價(jià)值。

圖1 粉煤灰的XRD圖

表1 粉煤灰的主要化學(xué)成分（wt%）

所用化學(xué)試劑如十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、四丙基氫氧化銨（TPAOH）、NH4F、NaOH、HCl等均為分析純。

1.2 粉煤灰預(yù)處理

粉煤灰中豐富的硅鋁成分雖然為分子篩材料的合成提供了物質(zhì)基礎(chǔ)和可能，但其中還含有較高含量的Fe、Ca等金屬雜質(zhì)及其可揮發(fā)的有機(jī)成分，會(huì)對(duì)分子篩的合成不利。王華等人[3]發(fā)現(xiàn)酸處理能提高粉煤灰中Si、Al成分的含量，同時(shí)提高原料的活性，有利于分子篩的合成。而物理磁選法只能除去一部分鐵，并不能將鈣鎂等其他金屬除去[4]。因此在合成之前需對(duì)原料粉煤灰進(jìn)行化學(xué)法預(yù)處理。

過(guò)程如下：將粉煤灰原粉在120℃下烘干12h至恒重，用10%的HCl溶液與干燥粉煤灰以固液配比（mL/g）為20：1混合，充分?jǐn)嚢?，離心，去離子水洗滌至中性，100℃下烘干備用。

1.3 硅鋁源的溶出

準(zhǔn)確稱取20g除鐵粉煤灰和NaOH按照 m（SiO2）：m（NaOH）=1：2.2配比，研細(xì)均勻后置于馬弗爐中550℃下熔融3 h，冷卻后研細(xì)過(guò)200目篩，按一定比例加入到去離子水中，混合成泥漿狀，80℃下水浴攪拌24h，使粉煤灰中的硅鋁酸鹽在OH-的作用下溶出，離心分離獲得上清液作為硅鋁源。

1.4 ZSM-5的合成過(guò)程

合成方案一：按文獻(xiàn)[5]方法，取一定量的上述上清液，以四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，NH4F為礦化劑，按照 n（TPAOH）：n（SiO2）：n（H2O）：n（NH4F）=0.2：1：25：0.2 的摩爾比，在三口燒瓶中反應(yīng)一段時(shí)間，置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中170℃晶化后，取出驟冷至室溫，洗滌，烘干，于馬弗爐中以2℃/min速率程序升溫至550℃焙燒6h，得到白色粉末，記作樣品Z-1。

合成方案二：按文獻(xiàn)[6]方法，取一定量的上述上清液，以四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，無(wú)水乙醇為導(dǎo)向劑，按照 n（TPAOH）：n（SiO2）：n（H2O）：n（EtOH）=1：5：500：20 的摩爾比，和方案一按同樣的反應(yīng)步驟，得到白色粉末，記作樣品Z-2。

1.5 樣品表征

ZSM-5分子篩的晶相采用德國(guó)Bruker公司的D8型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行分析。Cu靶Kα線，石墨單色器濾波，管電壓：40 kV，管電流：30mA，掃描范圍：2θ 為 10°～50°，掃描速率：4°min-1；

ZSM-5分子篩的表面形貌和粒度分布采用日本電子制造 JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行觀察；

采用布魯克公司的Vector22型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀進(jìn)行表征。KBr晶體壓片法制樣，成型壓力約為 10MPa，掃描范圍：400～4000cm-1；

利用美國(guó)Perkin Elme公司的Lambda750型紫外分光光度計(jì)測(cè)定Cr（Ⅵ）的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品XRD表征與分析

圖2中Z-1、Z-2分別為上述兩種不同方法合成的ZSM-5分子篩樣品的XRD圖譜。從圖2中可以看出，兩個(gè)樣品均在2θ衍射角分別為7～9°、44～46°各出現(xiàn)一組兩重峰，同時(shí)23～25°有五指峰，均為ZSM-5分子篩的特征衍射峰，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致[7]，且無(wú)明顯雜晶峰出現(xiàn)，說(shuō)明不論NH4F為礦化劑還是無(wú)水乙醇為導(dǎo)向劑，均以粉煤灰為原料成功合成出了高質(zhì)量的ZSM-5型分子篩。

圖2 不同方法合成的ZSM-5的XRD圖

2.2 樣品SEM分析

圖3 不同方法合成的ZSM-5的SEM圖

圖3為兩種不同合成方案制備的ZSM-5分子篩的掃描電鏡圖，合成方案一制備的ZSM-5分子篩的主要形貌為薄片型的團(tuán)聚體（圖3a），片層厚度可達(dá)到納米級(jí)，為典型的MFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。合成方案二制備的ZSM-5分子篩的主要形貌為類似苯環(huán)的長(zhǎng)六邊型結(jié)構(gòu)（圖3b），粒度大小非常均勻，其粒徑大約在1-2μm，說(shuō)明用不同的物質(zhì)作為導(dǎo)向劑合成ZSM-5分子篩時(shí)，晶體的生成取向不同，從而形成了不同的形貌。

F-礦化劑在分子篩合成中起著重要的作用，方案一溶膠在F-礦化劑的作用下親水基和憎水基形成了層狀結(jié)構(gòu)，從而使得晶體趨向于形成薄層層狀形貌的ZSM-5分子篩[8]。姚小強(qiáng)等[9]等提出了薄板形ZSM-5分子篩的生成機(jī)理，認(rèn)為反應(yīng)原料首先縮聚成五元環(huán)，然后逐漸聚集成鏈狀結(jié)構(gòu)，最后連成片層結(jié)構(gòu)，且由于這種片層結(jié)構(gòu)表面含大量的-Si-OH，若控制較低的pH，就會(huì)不利于-Si-OH的縮合，影響ZSM-5分子篩在b（[010]）取向生長(zhǎng)，最終導(dǎo)致了晶體在a取向和c取向上的生長(zhǎng)速率大于b取向的生長(zhǎng)速率，從而生成了這種薄板形ZSM-5分子篩。在方案二中由于可能由于H2O/Si增大了，在晶化過(guò)程中晶核的濃度較低，使得晶核周圍富集較多的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，從而晶粒有足夠的幾何空間相互交聯(lián)長(zhǎng)大。

2.3 樣品FT-IR分析

圖4 不同方法合成的ZSM-5的IR圖

圖4為兩種合成方案所制備的可以看出ZSM-5分子篩樣品的紅外譜圖。從圖中可以看出，兩種樣品都在波數(shù)1090 cm-1附近出現(xiàn)了T-O-T（T為Si或Al）鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰、波數(shù)800 cm-1附近T-O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰以及波數(shù)450cm-1附近的T-O鍵的變角振動(dòng)吸收峰，這些峰都屬于內(nèi)正四面體振動(dòng)譜帶。并且由于SiO2/Al2O3比值的影響，樣品的T-O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶向高波數(shù)發(fā)生位移，超出了FKS歸屬T-O對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰的720～650 cm-1區(qū)間，以上數(shù)據(jù)均與文獻(xiàn)報(bào)道一致[10]，說(shuō)明兩種合成方案都成功合成了ZSM-5分子篩。兩條譜線形狀雖然大致相同，但是吸收峰的波數(shù)還是有一定的區(qū)別，說(shuō)明兩種產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性有差異。

2.4 樣品對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附性能

分別稱取2g ZSM-5分子篩樣品Z-1、Z-2，加入到100 mL 0.01mol/L Cr（Ⅵ）離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中，25℃下在恒溫水浴槽中以一定的速率振蕩吸附一段時(shí)間，離心分離，取上清液，采用二苯基碳酰二肼分光光度法[11]測(cè)定吸附后的Cr（Ⅵ）離子濃度。

圖5是合成ZSM-5分子篩對(duì)Cr（Ⅵ）離子標(biāo)準(zhǔn)溶液吸附性能變化曲線，從圖中可以看到，樣品Z-1、Z-2均對(duì)Cr（Ⅵ）具有較好的吸附作用，起始時(shí)吸附很快，隨著吸附時(shí)間的增加吸附率整數(shù)變緩，最終趨于不變，說(shuō)明達(dá)到了吸附飽和。但是樣品Z-1對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附率明顯大于樣品Z-2的吸附率，分析其原因，可能是由于樣品Z-2顆粒較大，比表面積相對(duì)較小，且樣品Z-1片層間孔道較短，有利于吸附離子的擴(kuò)散造成的。

圖5 ZSM-5對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附曲線

3 結(jié)論

1）利用工業(yè)廢棄物粉煤灰為原料，通過(guò)一步法提取硅鋁源，分別以NH4F、無(wú)水乙醇為導(dǎo)向劑，均成功合成了較高質(zhì)量的ZSM-5分子篩；

2）通過(guò)對(duì)兩個(gè)樣品的XRD、SEM和TR表征，發(fā)現(xiàn)雖然產(chǎn)品都是ZSM-5型分子篩，但是形貌有較大差別，而沸石材料的尺寸和形貌會(huì)直接影響沸石分子篩的催化、吸附和離子交換等性能，其多樣的形貌和骨架結(jié)構(gòu)可以為工業(yè)催化等方面提供特殊用途；

3）通過(guò)吸附性能測(cè)試，結(jié)果表明，樣品ZSM-5對(duì)Cr（Ⅵ）離子具有較好的吸附性能，為ZSM-5分子篩在污水處理領(lǐng)域提供了一定的理論基礎(chǔ)。

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