郭俊梅 韓守禮 譚文進 賀小塘 李 琨 劉 文 李 勇 王 歡 吳喜龍

(1 貴研資源(易門)有限公司，云南 易門 651100; 2 貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

0 前言

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，活性炭載釕催化劑、釕濺射靶材、釕合金靶材等被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、石油化工和電子等領(lǐng)域中，該產(chǎn)品的生產(chǎn)已被列入我國重點鼓勵發(fā)展的循環(huán)經(jīng)濟利用產(chǎn)業(yè)[1-2]。三氯化釕產(chǎn)品作為生產(chǎn)前述材料的重要前驅(qū)體，具有不可替代的作用和廣泛的應(yīng)用。因此，準(zhǔn)確、精密測定三氯化釕產(chǎn)品中的釕含量，對物料平衡考察，產(chǎn)品質(zhì)量保證和公平、公正交易具有重要意義。

目前，三氯化釕中釕含量的測定于電解槽金屬陽極涂層用三氯化釕產(chǎn)品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)法[3]中提到采用氫還原重量法，但對該法僅作簡單原理介紹，未見具體的操作條件和技術(shù)指標(biāo)。其它樣品中釕含量的測定有釕炭產(chǎn)品國家標(biāo)準(zhǔn)方法[4]、超細(xì)水合二氧化釕粉產(chǎn)品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法[5]配套分析方法和鉑釕合金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[6]分析方法-蒸餾分離硫脲分光光度法，該法采取稱小樣和分取試液方式，測定釕的最大質(zhì)量濃度為24 μg/mL，吸光度穩(wěn)定性較差，故樣品代表性較差和易引起分析誤差(如：含釕5%～10%，允許差為0.08%～0.15%)，且操作要求嚴(yán)謹(jǐn)和分析流程較長。由于貴金屬釕的價格較高，當(dāng)三氯化釕產(chǎn)品每批為數(shù)十至數(shù)百千克時，釕的實際量與在用標(biāo)準(zhǔn)配套分析方法測定計算量相差較大，故不易為抵御大宗產(chǎn)品交易風(fēng)險提供有力保障。因此，建立結(jié)果準(zhǔn)確、精密，滿足大宗產(chǎn)品分析要求的標(biāo)準(zhǔn)分析方法是亟待解決的問題。

鑒于一定量氯化銨與三氯化釕可形成氯釕酸銨[(NH4)2RuCl6]棕色配合物晶體，且于一定溫度條件下烘除水分、銨鹽和氫氣流中煅燒，釕無揮發(fā)損失，并可制得海綿釕[7-8]，此法已應(yīng)用于冶金精煉釕等鉑族金屬的工藝中。氫還原重量法測定三氯化釕中的釕含量已有文獻介紹[9]，迄今未見明確規(guī)定具體操作條件和技術(shù)指標(biāo)的三氯化釕產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)分析方法的發(fā)布。

本文采取稱大樣方式和氫還原重量法測定了三氯化釕產(chǎn)品中的釕含量，研究并優(yōu)化了測定條件，結(jié)合原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)和氯化銨純度，考察了銅、鉛、鐵、鈉、鉑、鈀、銠、銥、金、銀、鋁、鈣、鎂、錳、鎳、硅、錫、鋅等共存雜質(zhì)元素對釕分析結(jié)果誤差影響，并將本法結(jié)果與在用的YS/T 562—2009分析方法進行了比較。

1 實驗部分

1.1 主要試劑、儀器與裝置

氯化銨；氫氣(純度>99.999%)；氯釕酸銨基準(zhǔn)試劑(釕含量為28.40%，標(biāo)準(zhǔn)編號BH9908)。

精密電子天平(METTLER TOLEDO，德國)；火焰原子吸收光譜儀(AAS WFX120B，北分瑞利儀器公司)；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES Optima7000，美國PE)；氫氣發(fā)生器(XYH-300P型，氫氣流量不大于300 mL/min，中國)；管式還原爐；馬弗爐；烘箱；紅外燈；封口石英舟；石英管；干燥器。分析用試劑為優(yōu)級純，水為超純水。

1.2 實驗方法

稱取含釕量約0.3～0.6 g(精確至0.000 1 g)的三氯化釕產(chǎn)品于預(yù)先潔凈、干燥和恒重的封口石英舟中，加約4 g氯化銨至試液完全析出氯釕酸銨棕色配合物晶體，過量約2 g氯化銨白色晶體覆蓋于表面，置于紅外燈下約100 ℃烘0.5 h至水分揮發(fā)完全。置于馬弗爐中升溫至350 ℃，恒溫1.0 h至銨鹽分解完全，取出，冷卻。置于氫氣還原裝置中，通入氫氣，升溫至750 ℃，恒溫1 h至還原為海綿釕。關(guān)閉電源，繼續(xù)通入氫氣，冷卻至約50 ℃，取出。置于105 ℃烘箱中，恒溫0.5 h至水氣干燥完全，取出。置于干燥器中冷卻至室溫，稱重，重復(fù)1次，直至恒重。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化銨用量對氯釕酸銨配合物晶體形成的影響

由實驗和表1可知：當(dāng)三氯化釕試液中釕的含量為3%～13%時，稱取的三氯化釕為10～5 g(含釕量0.3～0.6 g)，因(NH4)2RuCl6棕色配合物晶體易溶于水，故一般氯化銨量應(yīng)加至試液完全析出(NH4)2RuCl6棕色配合物晶體，以及過量氯化銨白色晶體覆蓋于表面，此時氯化銨用量為5～7 g；于前述選定條件下，測定0.396 3～0.650 6 g釕量的相對誤差-0.017%～+0.025%。選擇共加入6 g氯化銨。

2.2 水分烘干溫度、時間的影響

由實驗和表2可知，將盛有(NH4)2RuCl6配合物晶體的石英舟，置于紅外燈光區(qū)中部(100±2) ℃烘0.4～0.6 h至水分揮發(fā)近完全時，觀察到已有少量白色煙霧產(chǎn)生，即部分過量銨鹽開始分解，且釕無揮發(fā)損失，測定0.413 9～0.631 5 g釕量的相對誤差-0.024%～+0.020%。實驗選擇將石英舟置于中部(100±2) ℃烘0.5 h。

表1 氯化銨用量對氯釕酸銨配合物晶體形成的影響Table 1 Effect of ammonium chloride amount on the formation of (NH4)2RuCl6 complex crystal /g

表2 水分烘干溫度、時間對結(jié)果的影響Table 2 Effect of temperature and time on for water drying on the analysis results

2.3 銨鹽分解溫度、時間的影響

由實驗和表3可知，將石英舟置于馬弗爐中升溫至(350±2) ℃，恒溫0.8～1.5 h，銨鹽分解完全，且釕無揮發(fā)損失，測定0.416 2～0.591 1 g釕量的相對誤差-0.018%～+0.024%。選擇于馬弗爐中升溫至(350±2) ℃，恒溫1.0 h。

表3 銨鹽分解溫度、時間對測定結(jié)果的影響Table 3 Effect of temperature and time for ammonium salt decompositiong on determination results

2.4 氫還原溫度、時間對結(jié)果的影響

由實驗和表4可知，通入氫氣，升溫至750～800 ℃，恒溫1.0～1.5 h；關(guān)閉電源，繼續(xù)通入氫氣，冷卻至約50 ℃，取出，測定0.428 3～0.555 1 g釕量的相對誤差-0.023%～+0.018%。實驗選擇通入氫氣，升溫至(750±2) ℃，恒溫1 h，關(guān)閉電源，繼續(xù)通入氫氣，冷卻至約50 ℃，取出。

表4 氫還原溫度、時間對結(jié)果的影響Table 4 Effect of temperature and time of hydrogen reduction on results

2.5 水氣干燥溫度、時間對結(jié)果的影響

由實驗和表5可知，氫還原后樣品含有微量水氣，當(dāng)于干燥器中冷卻至室溫稱重，分析結(jié)果略有偏高，相對誤差+0.037%～+0.057%。于烘箱中100～110 ℃烘0.5～1.0 h，樣品所含微量水氣揮發(fā)完全，測定0.473 1～0.540 7 g釕量的相對誤差為-0.020%～+0.019%。實驗選擇于烘箱中105 ℃烘0.5 h。

表5 水氣干燥溫度、時間對結(jié)果的影響Table 5 Effect of temperature and time for water vapor drying on results

2.6 恒重溫度、時間對結(jié)果的影響

由實驗和表6可知，將石英舟置于干燥器中冷卻0.5～1.0 h(至室溫)，稱重，重復(fù)1～2次。測定0.466 6～0.506 0 g釕量的相對誤差-0.21%～+0.21%。實驗選擇于干燥器中冷卻0.5 h，重復(fù)1次。

2.7 共存雜質(zhì)元素含量范圍對釕分析結(jié)果誤差的影響

分別稱取一定量的三氯化釕于25 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，按HG/T 3679—2000測定雜質(zhì)元素的要求，采用AAS法測定銅、鉛和鐵3種雜質(zhì)元素含量；在YS/T 598—2006規(guī)定測定雜質(zhì)元素的要求基礎(chǔ)上，采用多元光譜擬合ICP-AES法測定銅、鉛、鐵、鈉，鉑、鈀、銠、銥、金、銀、鋁、鈣、鎂、錳、鎳、硅、錫、鋅18種雜質(zhì)元素含量。由表7可知，(1)AAS法和ICP-AES法測得三氯化釕中的銅、鉛和鐵元素含量基本吻合，且含量總和均<0.00026%，按稱取10～5 g三氯化釕(釕含量3.94%～12.93%)計算，雜質(zhì)元素總重量<0.00015 g。(2)ICP-AES法測得三氯化釕中的18種雜質(zhì)元素含量總和<0.0018%，按稱取10～5 g三氯化釕(釕含量3.94%～12.93%)計算，雜質(zhì)元素總重量<0.000026 g。(3)氯化銨中雜質(zhì)元素定值含量總和<0.00022%，按稱取6 g氯化銨計算，雜質(zhì)元素定值總重量<0.000013 g。(4)三氯化釕和氯化銨中引入的雜質(zhì)元素總重量，對釕分析結(jié)果的誤差影響可忽略不計，且隨釕含量增高，稱取樣品量越少，引入的誤差越小。選擇三氯化釕中共存雜質(zhì)元素含量允許范圍小于0.00001%～0.0010%，氯化銨使用優(yōu)級純試劑可完全滿足分析要求。

表6 恒重溫度、時間對結(jié)果的影響Table 6 Effect of temperature and time for constant weighting on results

表7 三氯化釕中雜質(zhì)元素分析結(jié)果Table 7 Analytical results of impurities in ruthenium trichloride(n=2) /%

續(xù)表7 /%

續(xù)表7 /%

2.8 樣品分析

由實驗和表8可知，與樣品分析同時獨立地進行兩次空白測定實驗，測得凈重量分別為0.000 0 g 和0.000 0 g,故在計算釕分析結(jié)果時，無論扣除其重量與否，均對釕分析結(jié)果的誤差影響忽略不計；測定三氯化釕產(chǎn)品中3.94%，5.88%，7.32%，9.47%，10.84%和12.93%的釕含量，極差、標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和重復(fù)性限(r)分別為±0.01%，0.0030%～0.0050%，0.0369%～0.0761%和0.008%～0.014%；分析數(shù)量大，一批次可平行測定至少10個樣品。

表8 樣品分析結(jié)果Table 8 Analytical results of samples(n=22)

2.9 樣品加標(biāo)回收實驗

以釕含量10.84%的三氯化釕產(chǎn)品為例，稱取一定量樣品于已恒重的石英舟中，分別加入1.000 00，2.000 00 g氯釕酸銨基準(zhǔn)試劑，按“實驗方法”進行測定。由表9可知，測定0.284 0～0.568 0 g標(biāo)準(zhǔn)釕，加標(biāo)回收率為99.96%～99.98%。

表9 樣品加標(biāo)回收實驗結(jié)果Table 9 Results of recovery tests /g

2.10 方法對照

以釕含量10.84%的三氯化釕產(chǎn)品為例，將本法結(jié)果與YS/T 562—2009標(biāo)準(zhǔn)分析方法的對照。由表10可知，測定三氯化釕含量的極差、標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為：氫還原重量法±0.01%，0.0038%，0.0349%；蒸餾分離-硫脲分光光度法±0.14%，0.0464%，0.4292%。兩種方法結(jié)果在YS/T 562—2009標(biāo)準(zhǔn)分析方法規(guī)定的允許差范圍內(nèi)(釕含量5%～10%，允許差0.08%～0.15%)，但本法結(jié)果更加準(zhǔn)確、精密，比規(guī)定的方法允許差更小(釕含量3%～13%*，允許差0.02%，*——不是最高含量)。

表10 方法對照結(jié)果Table 10 Comparison of Analytical results with different methods /%

3 結(jié)論

采用稱取大樣方式和氫還原重量法測定三氯化釕產(chǎn)品中的釕含量，結(jié)果準(zhǔn)確、精密，完全滿足大宗產(chǎn)品分析誤差要求，為物料平衡考察，產(chǎn)品質(zhì)量保證和公平、公正交易提供有力保障。樣品代表性好，且一批次可平行測定至少10個樣品。分析結(jié)果已被國內(nèi)同行認(rèn)可，并已獲云南省地方標(biāo)準(zhǔn)制定項目。

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