曹雪慧，楊方威，馮敘橋，劉麗萍，朱丹實，楊 潔

（渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，遼寧省食品安全重點實驗室，遼寧錦州121013）

大平頂棗貯藏過程中品質(zhì)變化的動力學(xué)模型研究

曹雪慧，楊方威，馮敘橋，劉麗萍，朱丹實，楊 潔

（渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，遼寧省食品安全重點實驗室，遼寧錦州121013）

為預(yù)測和控制大棗在貯藏過程中的品質(zhì)變化，研究了不同溫度下大棗的腐爛指數(shù)、L*值及維生素C含量隨貯藏時間的變化規(guī)律，在Arrhenius動力學(xué)方程基礎(chǔ)之上，建立了腐爛指數(shù)、L*值、維生素C含量與貯藏溫度和貯藏時間的動力學(xué)模型。結(jié)果表明：腐爛指數(shù)隨著貯藏時間的延長而增加，L*值和維生素C含量隨貯藏時間的延長而降低，且貯藏溫度越高，大棗品質(zhì)變化越明顯。腐爛指數(shù)對零級反應(yīng)有較高的擬合精度，L*值和維生素C含量變化對一級反應(yīng)的擬合性較好。模型預(yù)測值與實測值的相對誤差在10%以內(nèi)，說明273～293K溫度范圍內(nèi)，所建立的數(shù)學(xué)模型能較好地預(yù)測大棗貯藏期間品質(zhì)變化。

大棗，貯藏品質(zhì)，動力學(xué)模型，溫度

棗是鼠李科（Rhamnaceae）棗屬（Zizyphus Mill.）植物，可藥食兩用[1-2]。我國大棗資源非常豐富，是世界上唯一大面積栽培和出口棗果的國家[3-4]。棗樹對土壤的適應(yīng)性較強(qiáng)，屬于抗旱、耐寒、耐瘠薄的樹種[5]。棗果含有豐富的維生素C，每100g鮮棗果肉中含量達(dá)300～600mg，被稱為“天然維生素C丸”[6-9]。我國遼西地區(qū)位于北緯41°～42°之間，晝夜溫差較大，屬于半干旱多丘陵地區(qū)，污染少，土壤和氣候條件較適合于棗樹的栽培[3，10-11]。朝陽縣是我國東北主要大棗產(chǎn)區(qū)，已有近千年的栽培歷史，朝陽大平頂棗產(chǎn)量高，具有肉質(zhì)脆、甜酸適度的特點，深受人們青睞[12-13]。

大棗在采摘后，由于其生理生化過程并未停止，在貯藏過程中會發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)和物理變化[14]，使大棗保鮮時間縮短，顏色變暗，果肉組織腐爛，營養(yǎng)物質(zhì)VC等大量損失，以致無法食用。本實驗通過對不同溫度下大棗腐爛指數(shù)、顏色變化（L*值）和VC含量的測定，建立其與貯藏溫度和貯藏時間之間的動力學(xué)模型，以期為大棗適宜貯藏條件的確定提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

大平頂棗 原料采自朝陽市朝陽縣農(nóng)戶，品種為大平頂棗，采收9成熟的果實，當(dāng)天運(yùn)回實驗室，挑選粒大、飽滿、無損傷大棗為原料，在冷庫中預(yù)冷48h；草酸、2，6-二氯靛酚鈉、抗壞血酸 均為分析純試劑。

CHROMA METER CR400色彩色差計 日本Minolta公司；JA5003千分之一電子天平 上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；SHB-D（Ⅲ）型循環(huán)水真空泵 上海申光儀器儀表有限公司；MIR-254低溫恒溫培養(yǎng)箱 日本SANYO公司；BCD-V冰箱 博西華家用電器有限公司。

1.2 樣品處理

將冷庫中預(yù)冷后的大棗平均分成4份，分別放置于0℃（273K）、4℃（277K）、10℃（283K）、20℃（293K）的恒溫培養(yǎng)箱中，每周取樣測定各指標(biāo)。

1.3 測定方法

1.3.1 腐爛指數(shù)測定 參考文獻(xiàn)[15-16]的方法進(jìn)行測定，按照棗果表面腐爛的面積分為4級：0級，無腐爛的大棗；1級：腐爛面積小于或等于大棗面積的20%；2級：腐爛面積占大棗面積20%～50%；3級：腐爛面積大于或等于大棗面積的50%。

1.3.2 L*值的測定 采用CR400色彩色差計測定大棗果肉的明度，系統(tǒng)中L*值代表了果肉色澤的亮度（明度），L*從0～100變化，0表示黑色，100表示白色。色差計使用前用標(biāo)準(zhǔn)白瓷板進(jìn)行校準(zhǔn)，測定CIE-Lab表色系中的明度L*值，每次隨機(jī)取5個大棗，用鋒利的不銹鋼刀將大棗在最大直徑處切開，取果實的赤道部位間隔等距離的三個位置，測定其果肉部位值，結(jié)果取平均值。

1.3.3 VC含量的測定 采用2，6-二氯酚靛酚滴定法[17]。

1.4 動力學(xué)預(yù)測模型與數(shù)據(jù)分析

1.4.1 動力學(xué)理論 大量實驗表明，果蔬在貯藏過程中遵循零級或一級反應(yīng)模型進(jìn)行[18-19]，式（1）和式（2）為其動力學(xué)方程[20-21]。

式（1）和式（2）中，t為貯藏時間，[A0]為大棗貯藏初始某品質(zhì)指標(biāo)，[A]為貯藏t天后的某品質(zhì)指標(biāo)，k為反應(yīng)的速率常數(shù)。根據(jù)測得的大棗貯藏中品質(zhì)隨時間變化的數(shù)據(jù)，確定其反應(yīng)級數(shù)。

溫度對貯藏過程中果蔬品質(zhì)影響比濃度更為顯著[22]，不僅影響果蔬中的各種化學(xué)變化和生物變化，還會影響果蔬的食用衛(wèi)生安全性，早在1889年，阿累尼烏斯（Arrhenius）通過大量實驗數(shù)據(jù)，提出了用于表述溫度與反應(yīng)速率之間關(guān)系的阿累尼烏斯公式[21]：

式（3）中，A為指前因子（或頻率因子），Ea為實驗活化能（J/mol），R為氣體常數(shù)，8.314J/mol·K，T為熱力學(xué)溫度，K。若以lnk對1/T作圖應(yīng)得到一直線，斜率等于-Ea/R，截距為lnA，從而求出Ea和A值，根據(jù)確定的反應(yīng)級數(shù)方程，建立動力學(xué)模型。

1.4.2 數(shù)據(jù)分析 采用Origin 8.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計分析和作圖，所得數(shù)據(jù)為3次結(jié)果的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 大棗貯藏過程中各指標(biāo)變化規(guī)律

2.1.1 溫度對大棗腐爛指數(shù)的影響 果實腐爛指數(shù)是判斷貯藏效果的最直觀指標(biāo)之一，圖1所示為貯藏溫度對大棗腐爛指數(shù)的影響。從圖1可見，大棗的腐爛指數(shù)在整個貯藏期間呈上升趨勢，腐爛指數(shù)越大，果實的腐爛越嚴(yán)重，293K貯藏7d時腐爛指數(shù)為15.6%，而283、277、273K溫度下僅為5.3%、2.7%、1.4%。貯藏28d時，293K的腐爛指數(shù)達(dá)70.5%，分別是283、277、273K的3.44、6.82、13.06倍。可見，低溫能有效抑制大棗腐爛指數(shù)的增加。

圖1 貯藏溫度對大平頂棗腐爛指數(shù)的影響Fig.1 Effect of storage temperature on decay index of Dapingding jujube

為研究溫度對大平頂棗貯藏過程中腐爛指數(shù)變化的動力學(xué)規(guī)律，分別以零級和一級反應(yīng)模型進(jìn)行擬合，速率常數(shù)k表示反應(yīng)的快慢，相關(guān)系數(shù)R2則可以推斷反應(yīng)級數(shù)，R2的值越高，說明反應(yīng)越符合此級數(shù)反應(yīng)，表1為不同貯藏溫度下大棗腐爛指數(shù)動力學(xué)的速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)。由表1可知，隨著貯藏溫度的上升，速率常數(shù)值不斷增加，溫度越高，速率常數(shù)升高越快，溫度升高可加速棗的腐爛。通過比較相關(guān)系數(shù)R2可知，大棗在貯藏過程中的腐爛指數(shù)更符合零級反應(yīng)方程，因此，對于大棗的腐爛指數(shù)變化動力學(xué)過程采用零級反應(yīng)進(jìn)行。

表1 不同貯藏溫度下大棗腐爛指數(shù)動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table.1 Kinetics reaction rate constants and correlation coefficient of decay index of jujube at different temperatures

2.1.2 溫度對大棗果肉L*值的影響 果肉顏色的變化由果肉色素的氧化與降解所致，是果實品質(zhì)衰變的重要依據(jù)[23-24]。圖2所示為貯藏溫度對大棗果肉明度L*的變化影響，從圖2可知，隨著貯藏時間的延長，果肉顏色的明度（L*）呈下降趨勢，且溫度越高，L*值下降的速率越快，293K條件下貯藏21d時，L*值下降了24.4%，而273、277、283K下貯藏56d時，L*值分別下降了8.5%、13.6%和17.2%。說明溫度越低對穩(wěn)定大棗的色澤越有效果。

圖2 貯藏溫度對大平頂大棗果肉L*值的影響Fig.2 Effect of storage temperature on L*values of Dapingding jujube

明度作為品評果蔬的重要指標(biāo)，可利用動力學(xué)理論進(jìn)行分析和研究，表2為不同貯藏溫度下大棗果實L*值變化的動力學(xué)模型參數(shù)，從表2可知，L*值的速率常數(shù)隨溫度的升高而上升，總體上看，一級反應(yīng)的相關(guān)系數(shù)R2值略高于零級反應(yīng)的相關(guān)系數(shù)，所以本實驗中大棗L*值的變化以一級反應(yīng)進(jìn)行。

表2 不同貯藏溫度下大棗的L*值動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table.2 Kinetics reaction rate constants and correlation coefficient of L*values of jujube at different temperatures

2.1.3 溫度對大棗維生素C含量的影響 維生素C（VC）也稱抗壞血酸，是大棗最主要營養(yǎng)成分之一，對于抑制果實衰老發(fā)揮一定作用[25-26]，是檢測大棗品質(zhì)變化的重要指標(biāo)，但VC在貯藏過程中極易被分解，隨著貯藏時間的延長，VC的含量會不斷下降，圖3為不同貯藏溫度下大棗中VC的變化趨勢。從圖3中可知，溫度越高，VC含量下降的速率越快，貯藏28d時，293K處理的VC含量僅為62.9mg/100g，保存率為18.0%，此時，283、277、273K的保存率仍較高，分別為34.6%、50.7%、63.0%。

果蔬品質(zhì)損失的動力學(xué)模型通常以一級或零級反應(yīng)為主。表3為不同貯藏溫度下大棗中VC的動力學(xué)速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)，由圖3可見，VC變化的速率常數(shù)隨溫度的升高而增加，在273K和277K時，一級反應(yīng)和零級反應(yīng)的相關(guān)系數(shù)R2相差較小，283K和293K溫度下，一級反應(yīng)的相關(guān)系數(shù)R2值明顯大于零級反應(yīng)，大棗中VC含量的動力學(xué)變化符合一級反應(yīng)。

圖3 貯藏溫度對大平頂大棗維生素C含量的影響Fig.3 Effect of storage temperature on vitamin C content of Dapingding jujube

表3 不同貯藏溫度下大棗的VC含量動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table.3 Kinetics reaction rate constants and correlation coefficient of VCof jujube at different temperatures

2.2 大棗品質(zhì)變化的動力學(xué)模型建立

以上實驗結(jié)果已經(jīng)確定大棗在貯藏期間腐爛指數(shù)變化符合零級反應(yīng)方程，L*值和VC變化符合一級反應(yīng)方程，根據(jù)公式（3）通過反應(yīng)的速率常數(shù)對時間倒數(shù)作圖，可以計算活化能Ea和指前因子A的值，具體結(jié)果如表4所示。

表4 大棗貯藏過程品質(zhì)變化活化能和指前因子Table.4 The activation energy and pre-exponential factor for quality of jujube in storage

由表4可知，根據(jù)式（1）、式（2）可得到大棗貯藏過程中的動力學(xué)方程分別為：

腐爛指數(shù)（A1）動力學(xué)方程：A1=9.22×1014exp（-9821/T）t

L*值（A2）動力學(xué)方程：A2=82.7480exp[-5.55× 109exp（-7896/T）t]

VC含量（A3）動力學(xué)方程：A3=349.9634exp[-8.42× 104exp（-4167/T）t]

2.3 動力學(xué)模型的檢驗

為驗證模型的準(zhǔn)確性，實驗選擇280、288K貯藏14d，用以驗證預(yù)測模型的準(zhǔn)確性，結(jié)果如表5所示，通過表5可見，預(yù)測值與實測值之間的相對誤差在10%以內(nèi)，說明該預(yù)測模型可用于273～293K范圍內(nèi)大棗貯藏品質(zhì)的預(yù)測。

表5 大棗貯藏期品質(zhì)預(yù)測模型的驗證Table.5 Validation of predictive model of the storage quality of jujube

3 結(jié)論

在不同貯藏溫度下，對大棗的腐爛指數(shù)、L*值和維生素C含量進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)隨著貯藏時間的延長，腐爛指數(shù)呈增加趨勢，溫度越高，變化的速率越大，符合零級反應(yīng)動力學(xué)模型。L*值和維生素C含量隨溫度和時間的增加呈下降趨勢，符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型，利用化學(xué)動力學(xué)原理建立大棗貯藏過程中腐爛指數(shù)、L*值和維生素C含量的動力學(xué)模型分別為：A1=9.22×1014exp（-9821/T）t、A2=82.7480exp[-5.55× 109exp（-7896/T）t]、A3=349.9634exp[-8.42×104exp（-4167/T）t]。模型的預(yù)測值與實測值之間的相對誤差均在10%以內(nèi)，說明在273～293K溫度范圍內(nèi)，該模型可用于大棗品質(zhì)變化動態(tài)控制，通過選擇合適的溫度和貯藏時間，來指導(dǎo)生產(chǎn)和銷售。

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Study on the kinetic model of the quality change during the storage of Dapingding jujube

CAO Xue-hui，YANG Fang-wei，F(xiàn)ENG Xu-qiao，LIU Li-ping，ZHU Dan-shi，YANG Jie
（College of Chemistry，Chemical Engineering and Food Safety，Bohai University，F(xiàn)ood Safety Key Lab of Liaoning Province，Jinzhou 121013，China）

In order to predict and control the quality changes during the storage of jujube，the law for the decay index，L*values，and vitamin C content of jujube changing with the storage time were studied at different temperatures.Based on the Arrhenius equation theory，the kinetic model of the decay index，L*values and vitamin C content with respect to storage time and temperature were developed.Results showed that the decay index decreased with storage time，while L*values and vitamin C content increased with storage time. The quality change was accelerated at high temperature.Changes of the decay index were precise to the zero order chemical reaction model，and the L*values and vitamin C loss were coincident with the first order kinetics model.The relative error between the predicted and the measured values was less than 10%，which indicated that the established mathematical model could predict the quality change of jujube during the storage at temperatures ranging from 273 to 293K.

jujube；storage quality；kinetic model；temperature

TS255.3

A

1002-0306（2014）04-0315-04

2013－06－21

曹雪慧（1978-），女，博士，講師，研究方向：食品安全與質(zhì)量控制。

遼寧省食品安全重點實驗室暨遼寧省高校重大科技平臺“食品貯藏加工及質(zhì)量控制工程科技研究中心”開放課題（LNSAKF2011012）；國家級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項目（201210167023）；遼寧省食品質(zhì)量與安全專業(yè)優(yōu)秀教學(xué)團(tuán)隊項目（SPCX20）。