劉珈伶，劉雄民，關(guān)文龍，賴 芳，李偉光

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工研究所，廣西南寧530004）

紫外光譜法實(shí)時(shí)測定新樅酸的氧化動力學(xué)研究

劉珈伶，劉雄民*，關(guān)文龍，賴 芳，李偉光

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工研究所，廣西南寧530004）

采用了紫外光譜法建立的新樅酸定量分析方法，跟蹤測定在連續(xù)反應(yīng)器上的新樅酸氧化反應(yīng)動力學(xué)。在物質(zhì)的量范圍0.6420×10-6～3.854×10-6mol內(nèi)，新樅酸的吸光度（A1）與物質(zhì)的量（n1）的線性關(guān)系是：A1＝0.7390×106n1+0.2403。在反應(yīng)溫度25、30、40、50℃下，新樅酸的氧化反應(yīng)動力學(xué)呈現(xiàn)表觀一級反應(yīng)，氧化速率常數(shù)分別為0.0024、0.0040、0.0083、0.0168min-1。反應(yīng)的表觀活化能Ea為61.39kJ·mol-1。

新樅酸，氧化反應(yīng)，動力學(xué)和機(jī)理，紫外光譜

新樅酸是松香主要成分之一[1]，松香廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、造紙、粘合劑、食品添加劑及生物制品等領(lǐng)域[2]。新樅酸是一種天然的抗腫瘤試劑[3]及手性藥物合成原料[4]，是幼蟲的生長抑制劑[5]。松香暴露在空氣中會因自氧化變紅，影響其使用效果[6]，因此，松香和新樅酸的抗氧性研究對產(chǎn)品生產(chǎn)、儲存和使用具有重要理論意義，值得關(guān)注。

Malevskaya等[7]發(fā)現(xiàn)松香氧化反應(yīng)首先發(fā)生在樅酸型樹脂酸上。Schuller等[8-11]研究樅酸型樹脂酸的光氧化，證明新樅酸光敏氧化反應(yīng)是：新樅酸氧化得過渡態(tài)18-氫過氧化左旋海松酸，而后再氧化得18-氫過氧-8，12-過氧-△13（14）-二氫樅酸。Enoki等[12]發(fā)現(xiàn)溶解于α-蒎烯中的松香氧化時(shí)，同環(huán)共軛樹脂酸（左旋海松酸和長夜松酸）生成氧加成物和脫氫樅酸；而異環(huán)共軛酸（樅酸和新樅酸）只生成氧加成物。鐘國華等[13]指出松香氧化后形成的醌基是其顏色加深的主因。吳宗華等[14-15]發(fā)現(xiàn)松香中雙鍵與氧形成環(huán)氧基再水解成羥基是松香氧化的主要途徑之一，羰基的形成是松香變紅的主要原因。盡管國內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究，但由于分離鑒定其相關(guān)氧化中間產(chǎn)物難度非常大，精確的反應(yīng)機(jī)理至今尚未清楚。

化學(xué)動力學(xué)是一門研究化學(xué)反應(yīng)動態(tài)過程以及機(jī)理的學(xué)問[16]。但國內(nèi)外對新樅酸的氧化動力學(xué)和其動力學(xué)檢測方法的研究很少。松香樹脂酸常用的檢測方法是氣相色譜法，該法雖然能準(zhǔn)確分析新樅酸含量，但實(shí)驗(yàn)條件苛刻，所用的分析時(shí)間長，無法長期實(shí)時(shí)監(jiān)控新樅酸氧化過程，不是動力學(xué)檢測的理想方法[17-18]。本課題組[19-20]采用紫外分光光度法對松香和樅酸的熱氧化和紫外光氧化動力學(xué)進(jìn)行了初步研究。

本文采用紫外分光光譜法建立了新樅酸的動力學(xué)檢測方法，并研究了其在不同溫度條件下的氧化反應(yīng)動力學(xué)，為今后松香及其產(chǎn)品的耐候性研究提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

松香 特級，工業(yè)品，廣西梧州日成林產(chǎn)化工有限公司；2-胺基-2-甲基-1，3-丙二醇（≥99%） 阿拉丁試劑（上海）有限公司；丁酮（AR）、丙酮（AR） 成都市科龍化工試劑廠；無水乙醇（AR） 汕頭市西隴化工有限公司；乙酸（AR） 廣東光華化學(xué)有限公司。

UV-2550型紫外分光光度計(jì)、GC-MS/QP2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 日本島津公司。

1.2 原料制備

60g松香溶解于丁酮中，加入2-胺基-2-甲基-1，3-丙二醇生成淡黃色新樅酸粗胺鹽沉淀物。采用樹形重結(jié)晶法經(jīng)丁酮多次重結(jié)晶得白色胺鹽晶體，在丙酮溶解下以乙酸還原獲得白色新樅酸晶體3g[21-22]。用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀定量分析[18]，新樅酸含量為97.02%。

1.3 反應(yīng)器及反應(yīng)室

微量反應(yīng)器為兩塊相同大小的長方形薄鋁板，內(nèi)開一個(gè)方形小孔，孔與紫外-可見分光光度儀光路通道的位置和尺寸相匹配，將聚乙烯膜固定在孔內(nèi)，光路可透過聚乙烯膜。氧化反應(yīng)室為密閉可控溫暗室，室內(nèi)的濕度基本恒定，有管道與大氣相通。反應(yīng)時(shí)，將滴加新樅酸樣品的微量反應(yīng)器置于反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)用溫控器改變室內(nèi)溫度。

1.4 分析方法

新樅酸在乙醇溶液中、新樅酸在薄膜上、新樅酸氧化物在薄膜上及空白薄膜的紫外吸收譜如圖1所示，掃描波長為200～400nm。

圖1 新樅酸和氧化產(chǎn)物的紫外吸收光譜Fig.1 UV spectra of neoabietic acid and its oxides

圖1中空白薄膜幾乎無紫外吸收，不影響新樅酸樣品吸收的吸光度。新樅酸在薄膜上及在乙醇溶液中具有相同的紫外吸收特性，最大吸收峰都在波長251nm處。因此該法不影響新樅酸的紫外吸收特征，可用紫外光譜對其進(jìn)行跟蹤監(jiān)測，并選擇251nm處為檢測波長。新樅酸氧化物在此處無特征吸收峰。

定量配制各種濃度的新樅酸乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，用微量進(jìn)樣器準(zhǔn)確量取20μL該溶液均勻滴加到微量反應(yīng)器薄膜上，掃描其紫外可見光譜，測定標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5 氧化動力學(xué)方法

準(zhǔn)確稱取新樅酸0.4000g，以無水乙醇溶解定容至10mL。用微量進(jìn)樣器準(zhǔn)確量取新樅酸溶液20μL均勻滴加到微量反應(yīng)器薄膜上，將反應(yīng)器置于氧化反應(yīng)室中進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，用紫外光譜（UV）跟蹤檢測其氧化隨時(shí)間變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光譜法測定新樅酸的濃度

2.1.1 線性方程和范圍的確定 分別稱取0.0500、0.1001、0.1750、0.2000、0.2501、0.3001g新樅酸，以無水乙醇為溶劑，在5mL的棕色容量瓶中溶解定容。取20μL溶液均勻滴加到薄膜上，待乙醇揮發(fā)后，以紫外分光光度計(jì)測定其在251nm處的吸光度。以新樅酸物質(zhì)的量（n1，×10-6mol）為橫坐標(biāo)，吸光度A1為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。

圖2 新樅酸標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of neoabietic acid

由圖2可得新樅酸物質(zhì)的量n1與最大吸收波長處的吸光度A1的關(guān)系曲線方程為：

因此，新樅酸濃度在0.6420×10-6≤n1≤3.854× 10-6mol內(nèi)，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R2＝0.9995。

2.1.2 精密度實(shí)驗(yàn) 在線性濃度范圍內(nèi)，配制3個(gè)不同濃度的新樅酸溶液50.04、39.98、30.02g/L，取20μL配制好的溶液均勻滴加到反應(yīng)器薄膜上，分別平行測定6次，結(jié)果如表1所示。

表1 精密度測定（n=6）Table.1 Precision of analysis method（n=6）

由表1可見，同一樣品平行測定6次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于2.0%，采用紫外標(biāo)準(zhǔn)光譜法測定新樅酸含量的精密度較高。說明使用該方法檢測新樅酸含量的檢測結(jié)果可靠。

2.1.3 穩(wěn)定性測定 在線性濃度范圍內(nèi)，配制3個(gè)不同濃度的新樅酸乙醇溶液19.96、30.02、39.98g/L，取20μL配制好的溶液均勻滴加到反應(yīng)器薄膜上，分別在0、6、24h測定其吸光度，結(jié)果如表2所示。

表2 穩(wěn)定性測定（n=6）Table.2 Stability of analysis method（n=6）

由表2可見，在24h內(nèi)新樅酸未受氧化反應(yīng)或異構(gòu)化反應(yīng)影響，在紫外光譜檢測中相對穩(wěn)定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD范圍為0.35%～0.65%，可認(rèn)為其在測定時(shí)間內(nèi)較穩(wěn)定，即采用紫外光譜檢測新樅酸的穩(wěn)定性較高。

2.2 新樅酸的氧化動力學(xué)

2.2.1 反應(yīng)動力學(xué)模型的建立 新樅酸與氧氣發(fā)生如下反應(yīng)：

假設(shè)反應(yīng)中新樅酸和氧氣物質(zhì)的量的反應(yīng)級數(shù)分別為α和β，則其動力學(xué)速率表達(dá)式為：

式中，rA為反應(yīng)速率；k為氧化速率常數(shù)；V為反應(yīng)容積，m3；cA為新樅酸反應(yīng)濃度，mol·L-1；cB為參與反應(yīng)的氧氣濃度，mol·L-1。反應(yīng)時(shí)反應(yīng)體系通氣管道打開與大氣相通，視為氧氣過量，cB?cA，則無變化，動力學(xué)表達(dá)式簡化為為新樅酸氧化表觀動力學(xué)常數(shù)；nA為新樅酸反應(yīng)摩爾數(shù)，mol。

2.2.2 反應(yīng)級數(shù)及速率常數(shù)的測定 由圖1可見，新樅酸氧化物在251nm處無特征吸收峰，但其微量吸收不可忽視，在進(jìn)行氧化動力學(xué)數(shù)據(jù)處理時(shí)應(yīng)予以扣除。新樅酸氧化物工作曲線為：

式中，A2為新樅酸氧化物的吸光度；n2為氧化物摩爾數(shù)，單位mol。新樅酸氧化動力學(xué)數(shù)據(jù)處理過程如下：

其中，n10為新樅酸初始反應(yīng)量；A1t為t時(shí)刻測得的吸光度值；n1t為曲線求出新樅酸物質(zhì)的量；n2t為氧化物生成量；A2t為氧化物吸光度值；A為t時(shí)刻參與反應(yīng)的新樅酸吸光度。以此循環(huán)迭代，減小計(jì)算誤差。

以紫外分光光度計(jì)跟蹤檢測新樅酸在在25、30、40、50℃下氧化反應(yīng)的吸光度變化值，運(yùn)用上述方法，求得新樅酸的反應(yīng)摩爾量n。采用積分法作ln（n）與時(shí)間t的曲線，如圖3所示。

圖3 不同溫度下ln（n）～t的關(guān)系曲線Fig.3 Correlation plots of the natural logarithm of molar weight（ln（n））vs.the reaction time（t）at different temperatures

由圖3可見，ln（n）與反應(yīng)時(shí)間t為直線關(guān)系，則滿足一級反應(yīng)n與t的關(guān)系，該反應(yīng)級數(shù)為一級反應(yīng)。不同溫度下新樅酸的氧化速率常數(shù)及動力學(xué)方程如表3所示。

表3 不同反應(yīng)溫度下新樅酸的速率常數(shù)和動力學(xué)方程Table.3 Kinetic data and equation for the oxidation of neoabietic acid at different reaction temperatures

結(jié)果表明隨著溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)逐漸增大，反應(yīng)速度相應(yīng)加快。

2.2.3 反應(yīng)表觀活化能的確定 Arrhenius反應(yīng)速率公式反映溫度對反應(yīng)速率的影響：

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)，單位min-1；Ea為反應(yīng)活化能，J·mol-1；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.315 J·mol-1·K-1；T為反應(yīng)溫度，單位K；k0為指前因子。Ea值越大，則反應(yīng)速率隨溫度的變化顯著。取表3數(shù)據(jù)做ln（k）～1/T關(guān)系圖如圖4所示。

由圖4可見，ln（k）與1/T呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為R2=0.9974。由直線斜率和截距求得反應(yīng)表觀活化能：Ea=61.39kJ·mol-1。

雖然還沒有新樅酸氧化反應(yīng)的文獻(xiàn)，但在少數(shù)松香樹脂酸氧化動力學(xué)的研究中粟子安等[23]以氣相色譜法研究松香和樅酸初期氧化動力學(xué)模型，其氧化過程為一級反應(yīng)過程，樅酸反應(yīng)活化能為58.54kJ·gram molecule-1，松香為100.36kJ·gram molecule-1。秦榮秀等[20]采用紫外分光光度法研究了樅酸和松香熱氧化反應(yīng)，結(jié)果表明，樅酸氧化反應(yīng)為表觀一級反應(yīng)，活化能為50.32kJ·mol-1，松香為83.2kJ·mol-1，文獻(xiàn)兩種不同方法測定的樅酸氧化動力學(xué)活化能比較接近。本方法采用了文獻(xiàn)[20]的實(shí)驗(yàn)方法，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，新樅酸的氧化反應(yīng)活化能（Ea=61.39kJ·mol-1）稍微大于樅酸的活化能（50.32kJ·mol-1）。

圖4 ln（k）～1/T關(guān)系曲線Fig.4 Plots of the natural logarithm of kinetic data（ln（k））vs. the reciprocal of the reaction temperature（1/T）

3 結(jié)論

建立了紫外光譜法實(shí)時(shí)測定新樅酸物質(zhì)的量新方法，測定了新樅酸催化氧化過程中物質(zhì)的量變化，進(jìn)而研究了新樅酸的氧化反應(yīng)動力學(xué)，得出了如下結(jié)論：

3.1采用紫外分光光度計(jì)實(shí)時(shí)測定新樅酸物質(zhì)的量新方法。新樅酸物質(zhì)的量在0.6420×10-6≤n1≤3.854× 10-6mol內(nèi)，線性方程為A1＝0.7390×106n1+0.2403（R2＝0.9995）。精密度和穩(wěn)定性RSD范圍分別為0.25%～0.55%和0.35%～0.65%。

3.2在不同溫度下，測定了新樅酸紫外吸光度隨氧化反應(yīng)進(jìn)程的變化，計(jì)算出新樅酸氧化反應(yīng)為一級反應(yīng)，該反應(yīng)宏觀動力學(xué)可表示為：rA=k′nA。

3.3在25、30、40、50℃下新樅酸的氧化速率常數(shù)為0.0024、0.0040、0.0083、0.0168min-1。反應(yīng)的表觀活化能Ea為61.39kJ·mol-1。

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Study on the kinetics of oxidation of neoabietic acid using UV-VIS spectroscopy

LIU Jia-ling，LIU Xiong-min*，GUAN Wen-long，LAI Fang，LI Wei-guang
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

The method was applied to the analysis of the mole quantities of neoabietic acid by UV Spectrophotometry.The kinetics of oxidation of neoabietic acid was investigated using a continuous experiment apparatus.Results and conclusions drawn were as follows.Firstly，plot of absorption（A1）against the mole quantity（n1）was linear：A1＝0.7390×106n1+0.2403，in the mole quantity range of 0.6420×10-6～3.854×10-6mol. Secondly，the oxidation reaction was first order at 25，30，40，50℃，respectively.The reaction rate constants were 0.0024，0.0040，0.0083，0.0168min-1，respectively.Finally，the reaction activation energy was 61.39kJ·mol-1.

neoabietic acid；oxidation；kinetics and mechanism；ultraviolet spectrophotometry

TQ651+2

A

1002-0306（2014）04-0140-04

2013－07－02 *通訊聯(lián)系人

劉珈伶（1985-），女，大學(xué)本科，助教，研究方向：天然產(chǎn)物化工。

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（桂科攻12118008-2）；廣西研究生教育創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目（105931003096）；廣西八桂學(xué)者團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目；玉林市科技計(jì)劃項(xiàng)目（201210505）。