劉 漫，李和生，徐祥浩

（寧波大學海洋學院，浙江寧波315211）

烏賊墨黑色素對Pb2+的吸附特性研究

劉 漫，李和生*，徐祥浩

（寧波大學海洋學院，浙江寧波315211）

以烏賊墨黑色素作為吸附劑對Pb2+進行吸附，分別考察初始離子濃度、溶液pH、吸附溫度、吸附作用時間、烏賊墨黑色素添加量對吸附的影響。結果表明，pH4～5時，吸附率最高，溫度對吸附基本不產生影響，烏賊墨黑色素對Pb2+的吸附率隨初始離子濃度增大而下降，隨吸附時間延長和吸附劑添加量增加而增加直至吸附飽和。烏賊墨黑色素對Pb2+的吸附過程符合Langmuir等溫線方程和準二級動力學方程，吸附過程以單層吸附為主。

烏賊墨黑色素，吸附，鉛離子

鉛是自然界廣泛存在的有害物質，易通過消化道、呼吸道而被人體吸收，有很強的親組織性，導致人體組織中的鉛沉積。鉛等重金屬化學物質一直是環(huán)境污染的主要因素之一，其危害已逐漸演變?yōu)橐粋€嚴重的社會問題。烏賊墨約占烏賊體重的1.3%，是烏賊加工過程中的廢棄物，具有抗腫瘤活性[1-3]、抗氧化活性[4-5]、血液活性[6-7]、抗菌活性[8-10]、免疫活性[11-12]等生物活性。最新研究表明，其主要成分黑色素具有較好的吸附金屬離子的能力[13]。

烏賊墨黑色素是一種不溶于水的生物大分子多聚體，由小的低聚物分子組成[14]，化學成分是黑色素和蛋白多糖復合體，主要是真黑素與蛋白質結合的黑素蛋白、酪氨酸的聚合物、水和脂肪等[15]。真黑色素是以由酪氨酸氧化而成的DHI（5，6-二羥基吲哚）和DHICA（5，6-二羥基吲哚酸）這兩種吲哚結構的分子為前體的，而烏賊墨黑色素被認為是天然真黑色素的典型，其中存在不同的基團均可以參與到金屬鍵的結合中去，如（-COOH、-NH、-OH）等，具有結合潛在毒性陽離子（如一些過渡金屬）的特性。Lian[16]利用紅外吸收光譜法檢測了烏賊墨黑色素顆粒與二價陽離子Mg2+、Ca2+、Zn2+和Cu2+的結合，發(fā)現(xiàn)金屬離子和黑色素的COOH、NH和OH等官能團相互作用。本課題擬以烏賊墨黑色素為材料，研究其與重金屬鉛的吸附行為，分析各種因素對其吸附活性的影響，考察烏賊墨黑色素吸附清除水中Pb2+的性能，并通過吸附動力學、吸附等溫線、掃描電鏡技術等研究其吸附機理，以期提高烏賊廢棄物的綜合利用率，促進水產品加工廢棄物的高值化利用。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

金烏賊墨囊 -20℃儲藏備用；試劑Pb（NO3）2、HCl、NaOH、濃HNO3均為分析純；實驗用水 均為超純水。

AB104-N型分析天平 METTLER TOEDO公司；DK-S22型電熱恒溫水浴鍋 上海精宏實驗設備有限公司；KA-1000型離心機 上海精工科學儀器廠；320型pH計 METTLER TOEDO公司；SHZ-82型氣浴恒溫振蕩器 金壇市科析儀器有限公司；2100DV型電感耦合等電子體發(fā)射光譜ICP-AES Perkin Elmer；日立掃描電子顯微鏡S-3400N 天美（中國）科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 烏賊墨黑色素的提取 采用高速離心法[17]：冷凍的金烏賊墨囊擠壓去表皮膜和內部網狀膜，得到的烏賊墨汁加適量水浸泡過夜，再反復離心水洗，所得沉淀冷凍干燥后即得烏賊墨黑色素，其為黑色粉末，提取率為18.7%。

1.2.2 吸附實驗 配制適當濃度的Pb（NO3）2溶液，取50mL于150mL錐形瓶中，分別加入200mg的烏賊墨黑色素，以1%的HCl和1%的NaOH溶液調節(jié)pH為4.5，置于恒溫振蕩箱中（100r/min，25℃）中反應24h，反應完畢后將其過濾，取濾液定容至一定體積，過0.22μm膜，采用電感耦合等電子體發(fā)射光譜儀（ICP）檢測溶液中Pb2+的濃度。做平行實驗，取平均值。分別研究初始離子濃度、溶液pH、吸附溫度、吸附作用時間、黑色素添加量對烏賊墨吸附Pb2+能力的影響，各影響因素的吸附實驗改變相應的實驗條件。烏賊墨吸附Pb2+的吸附率的計算式為：

式中：C0—溶液中金屬離子初始濃度，mg/L；Ce—吸附反應后溶液中剩余離子濃度，mg/L。

吸附量的計算式為：

式中：q—吸附量，mg/g；C0—溶液中離子初始濃度，mg/L；Ce—反應后溶液中離子的平衡濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—烏賊墨黑色素添加量，g。

1.2.3 單因素實驗

1.2.3.1 初始離子濃度對烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響 配制不同濃度（10、50、100、150、200、300、600mg/L）的Pb（NO3）2溶液，方法和條件同1.2.2。

1.2.3.2 溶液pH對烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響 固定其他條件同1.2.2，調節(jié)pH梯度為1.0、2.0、3.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0。

1.2.3.3 吸附溫度對烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響 維持1.2.2的其他條件不變，將反應溶液分別置于不同溫度（15、25、35、45、55、65、100℃）下進行吸附反應。

1.2.3.4 吸附作用時間對烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響 固定其他條件同1.2.2，使溶液與烏賊墨黑色素反應不同的時間（15、30min、1、2、3、5、10、18、24h）。

1.2.3.5 黑色素添加量對烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響 維持1.2.2的其他條件不變，在Pb（NO3）2溶液中分別添加（20、50、100、200、250、300mg）的烏賊墨黑色素，反應后采用ICP檢測溶液中殘留Pb2+濃度。

1.2.4 吸附等溫線 固液體系的吸附行為通常用Langmuir和Freundlich吸附等溫線來描述。Langmuir模型假設吸附劑表面是均勻的，吸附過程是單分子層吸附。

式中：qe—平衡時的吸附量，mg/g；Ce—吸附平衡時的離子濃度，mg/L；K—吸附平衡常數，mg/L；qm—飽和吸附量，mg/g。以實驗得到的數據Ce/qe對Ce作圖可得到一條擬合的直線，能分別求出qm和K的值。若吸附劑表面是不均勻的，則常用Freundlich模型來描述：

式中：qe，Ce同上；KF—吸附容量，mg/g；n—吸附常數。以lnqe對lnCe作直線可得到KF和n。

1.2.5 吸附動力學模型 準一級動力學和準二級動力學是吸附動力學常用的模型，二者都是以吸附劑在t時刻的吸附量qt和平衡吸附量qe之差為吸附的驅動力，但前者是假定吸附速率與擴散有關，后者是假設吸附速率與化學吸附相關。準一級動力學方程：ln（qe-qt）=lnqe-K1t

準二級動力學方程：

式中：qe—平衡時的吸附量，mg/g；qt—t時刻的吸附量，mg/g；K1—一級吸附速率常數，min-1；K2—二級吸附常數，g/mg·min。

2 結果與分析

2.1 烏賊墨黑色素對Pb2+的吸附特性

2.1.1 初始離子濃度對烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響 由圖1可知，在Pb2+濃度為10～150mg/L范圍內，烏賊墨黑色素的吸附率沒有太大變化，一直保持在95%以上，當濃度為50mg/L，吸附率最高，達99.7%?？赏浦?，烏賊墨黑色素在低金屬濃度情況下對Pb2+也有很高的吸附率。濃度到200mg/L以后，吸附率開始下降明顯，可知濃度超過200mg/L時，烏賊墨黑色素對Pb2+的吸附已達到飽和，吸附量不變，從而吸附率大為下降，由圖1可以看出，Pb2+初始濃度為150mg/L最宜。以下單因素實驗Pb2+初始濃度均為150mg/L。

圖1 Pb2+初始濃度對烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響Fig.1 Effect of Pb2+initial concenration on the adsorption of Pb2+

2.1.2 溶液pH對烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響 由圖2可以看出，在酸度很低（pH1～2）時，烏賊墨對Pb2+的吸附率很低，此時水溶液中的H3O+與Pb2+競爭吸附劑表面的吸附位點，抑制了烏賊墨黑色素對Pb2+的吸附作用。隨著pH升高，溶液中H+濃度降低，烏賊墨黑色素對Pb2+的吸附率明顯上升，pH4～7時，吸附率均在90%以上，pH4～5時，吸附率最大。當溶液呈堿性（pH=8）時，黑色素顆粒部分溶解，吸附率又有所下降。

圖2 溶液pH對烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響Fig.2 Effect of solution pH on the adsorption of Pb2+

2.1.3 吸附溫度對烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響 由圖3可知，溫度對于烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響并不顯著，均在90%以上。溫度升高有利于黑色素中的活性基團吸附Pb2+，但對物理吸附不利，因為物理吸附是放熱反應。其結果是，烏賊墨黑色素對Pb2+的吸附基本不受溫度的影響。當溫度高達100℃時，吸附率也有90%，說明烏賊墨黑色素性質十分穩(wěn)定。在實際實驗或生產處理中，以室溫25℃作為反應溫度較為合適。

圖3 溫度對烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響Fig.3 Effect of temperature on the adsorption of Pb2+

2.1.4 吸附作用時間對烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響 由圖4可知，隨時間的延長，烏賊墨對Pb2+的吸附率逐漸增大，直至吸附平衡。在15min～3h時間段內，吸附率上升很快，此時主要以膜擴散為主，膜內外濃度差很大，吸附驅動力也大，因此吸附較快；3～10h時間段吸附速率變緩，吸附率由88.5%增至98.6%，此時主要以空隙擴散為主，吸附速率下降；10h后，吸附率基本保持不變，吸附達到平衡。

2.1.5 黑色素添加量對烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響 由圖5可知，隨著吸附劑添加量的增大，烏賊墨與Pb2+接觸和碰撞的機會增大，從而烏賊墨黑色素對Pb2+的吸附率也隨之增大，直到烏賊墨黑色素添加量為200mg時，吸附率高達98.9%，此時烏賊墨黑色素添加量繼續(xù)加大，吸附率保持不變。這說明吸附劑與吸附質之間存在化學當量平衡關系，在實際情況中考慮成本因素，烏賊墨黑色素添加量為200mg較為合適。

圖4 吸附時間對烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響Fig.4 Effect of adsorption time on the adsorption of Pb2+

圖5 烏賊墨黑色素添加量對吸附Pb2+的影響Fig.5 Effect of sepia melanin contents on the adsorption of Pb2+

2.2 吸附等溫線

在2.1.1實驗條件下，考察不同Pb2+初始濃度下溶液平衡濃度與烏賊墨黑色素吸附量的關系，結果如圖6所示。由圖6可看出，當Pb2+濃度較低時，烏賊墨黑色素對Pb2+的吸附量增加較快，隨著濃度的提高，吸附量保持平穩(wěn)。將烏賊墨黑色素對Pb2+的吸附進行等溫線擬合，擬合參數見圖7。由圖7可看出，烏賊墨黑色素吸附Pb2+的過程對于Langmuir模型的擬合程度比Freundlich模型更高，且25℃時Langmuir模型相關系數高達0.9999，這說明烏賊墨黑色素對Pb2+的吸附反應以單分子層吸附為主?；c原黑色素相比結構變化不大，但可以清晰的看出吸附后的黑色素顆粒較吸附前挨得緊密，可推測出烏賊墨吸附Pb2+后形成絡合物，基團之間距離拉近。由此可知烏賊墨黑色素與金屬離子發(fā)生絡合反應對其表面結構影響不大，因此實際應用中可采取洗脫劑對吸附金屬離子的烏賊墨黑色素進行洗脫，使金屬離子能夠回收，烏賊墨黑素色能夠重復利用。

2.3 吸附動力學

圖6 烏賊墨黑色素吸附Pb2+的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isothermal curve

表1 烏賊墨黑色素吸附Pb2+的動力學參數Table.1 Kinetic parameters for the biosorption of Pb2+on sepia melanin

圖7 烏賊墨黑色素吸附Pb2+的等溫線方程Fig.7 Equations of adsorption isotherms of sepia melanin adsorbing Pb2+

采用準一級和準二級動力學方程對烏賊墨黑色素吸附Pb2+的過程進行動力學擬合，得表1。由表1可看出，烏賊墨黑色素吸附Pb2+的過程基本符合準二級動力學方程，并且實際測得的吸附量q與算得的平衡吸附量qe十分接近。從而進一步證實了烏賊墨黑色素的吸附過程是單分子層吸附。

2.4 烏賊墨黑色素吸附Pb2+前后的電子顯微鏡掃描

將未吸附與吸附Pb2+后的烏賊墨黑色素表面噴金粉后，使用掃描電子顯微鏡分析，圖8顯示了烏賊墨黑色素吸附Pb2+后的表征結構變化。由圖8可看出，黑色素吸附Pb2+后仍然保持球狀的顆粒，顆粒表面平

圖8 烏賊墨黑色素的電子顯微鏡掃描圖Fig.8 The SEM image of sepia melanin

3 結論

烏賊墨黑色素對Pb2+有很好的吸附能力，較適宜的條件為溫度25℃，Pb2+初始離子濃度150mg/L，pH4～5，烏賊墨黑色素200mg/50mL，吸附時間8h以上，最大吸附量可達37.15mg/g。烏賊墨對Pb2+的吸附主要受初始離子濃度、溶液pH、吸附溫度、烏賊墨黑色素添加量的影響，溫度對其影響很小。進一步探討其吸附機理得知，烏賊墨黑色素對Pb2+的吸附過程符合Langmuir等溫線方程和準二級動力學方程，吸附過程以單層吸附為主。掃描電鏡結果表明烏賊墨黑色素吸附Pb2+后對其表面結構影響不大。

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Study on adsorption characteristics of sepia melanin adsorbing Pb2+

LIU Man，LI He-sheng*，XU Xiang-hao
（Ocean Institute of Ningbo University，Ningbo 315211，China）

Sepia melanin was used as adsorbent for absorbing Pb2+from water.The influences of Pb2+initial concenration，pH value，adsorbing temperature，adsorbing time and sepia melanin contents on the adsorption effect of sepia melanin onto Pb2+were discussed.The results indicated that when pH value was 4～5，the Pb2+absorbing amount reached the highest.The temperature almost didn’t affect the adsorption.The absorbing rate decreased against the increase of Pb2+initial concenration，while it increased with the increasing of adsorbing time and sepia melanin contents until it reached saturation adsorption.Adsorption process of Pb2+by sepia melanin was in accordance with the Langmuir models and pseudo-second-order reaction equation and obeyed to the rule of single element layer.

sepia melainin；adsorption；lead ions

TS201.1

A

1002-0306（2014）04-0131-05

2013－06－24 *通訊聯(lián)系人

劉漫（1988-），女，碩士研究生，研究方向：食品資源利用。

浙江省優(yōu)先主題計劃項目（2009C03017-3）；寧波市自然科學基金資助項目（2013A610156）。

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