李吉云 劉 杰 郝廷亮

（1.山東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)中心，山東 濟南 250104；2.山東中煙濟南卷煙廠，山東 濟南 250104；3.山東中煙技術(shù)中心，山東 濟南250104）

近紅外（Near Infrared，簡稱NIR）譜區(qū)是指介于可見光（VIS)和中紅外（MIR）譜區(qū)之間的電磁波，是人們認識最早的非可見光區(qū)域。 根據(jù)美國實驗和材料協(xié)會（ASTM）規(guī)定，其波長范圍為780－2526nm。

1 近紅外分析的特點

近紅外光譜（NIR）是近年來發(fā)展較為迅速的一種高新分析測試技術(shù)，是光譜測量技術(shù)、計算機技術(shù)、化學(xué)計量學(xué)技術(shù)與基礎(chǔ)測量技術(shù)的有機結(jié)合。 與傳統(tǒng)分析技術(shù)相比，近紅外光譜分析的主要優(yōu)點有：（1）快速，通常光譜掃描時間30-60 秒，將采集的光譜數(shù)據(jù)輸入到數(shù)學(xué)模型就可給出分析結(jié)果，可進行在線分析；（2）制樣簡單，預(yù)處理簡單；（3）信息量大，可同時測定多組分；（4）經(jīng)定標(biāo)建模后，無須用其他常規(guī)化學(xué)分析手段，不使用有毒有機試劑，樣品處理簡單，綠色環(huán)保無污染。

2 工作原理

近紅外光是電磁波，具有光的破例二重性。 對光的能量表示為：

E=hv

從光源發(fā)出的紅外光照射到一種或多種分子組成的物質(zhì)上，如果分子運動或轉(zhuǎn)換狀態(tài)發(fā)生變化或者分子運動或轉(zhuǎn)換狀態(tài)發(fā)生在不同等級間躍遷，等于近紅外光譜區(qū)域某波長處光子的能量，則產(chǎn)生近紅外光譜吸收。

近紅外光譜主要是由于分子振動的非諧振性使分子振動從基態(tài)向高能級躍遷時產(chǎn)生的。近紅外光譜記錄的是分子中單個化學(xué)鍵的基頻振動的倍頻和合頻信息,它常常受含氫基團X—H(XC、N、O)的倍頻和合頻的重疊主導(dǎo),所以在近紅外光譜范圍內(nèi),測量的主要是含氫基團X—H 振動的倍頻和合頻吸收。

3 近紅外光譜分析儀器的進展

現(xiàn)代近紅外光譜儀器從分光系統(tǒng)可分為固定波長濾光片、光柵色散、快速傅立葉變換和聲光可調(diào)濾光器（AOTF）四種類型。在各種類型儀器中，濾光片型主要作專用分析儀器，在各種類型儀器中，濾光片型主要作專用分析儀器，如煙草水分測定儀、油品專用分析儀。為提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，現(xiàn)在的濾光片型儀器往往裝有多個濾光片供用戶選擇。 傅立葉變換近紅外光譜儀是目前近紅外光譜儀器中的主導(dǎo)產(chǎn)品，具有較高的分辨率和掃描速度， 最近推出的FT—NIR 儀器對干涉儀部分作了改進，減少了對振動、溫度和濕度的敏感性。 AOTF 是90 年代初出現(xiàn)的一類型型分光器件，采用雙折射晶體，通過改變射頻頻率來調(diào)節(jié)掃描的波長，整個儀器系統(tǒng)無移動部件，掃描速度快，具有較好的儀器穩(wěn)定性，特別適合用于在線分析。

4 近紅外光譜中的化學(xué)計量方法

光譜化學(xué)計量學(xué)軟件是現(xiàn)代近紅外技術(shù)的一個重要組成部分，將穩(wěn)定、可靠的近紅外光譜分析儀器與功能全面的化學(xué)計量軟件相結(jié)合也是現(xiàn)代近紅外光譜技術(shù)的一個明顯標(biāo)志。近紅外光譜化學(xué)計量學(xué)方法研究通常涉及三個方面的內(nèi)容。 一是光譜預(yù)處理方法研究，目的是針對特定的樣品體系，通過對光譜的適當(dāng)處理，減弱以至于消除各種噪聲對光譜信息的影響，為校正模型的建立和未知樣品組成或性質(zhì)的預(yù)測奠定基礎(chǔ)。 常見的方法是平滑處理和基線校正。 如對光譜進行一階微分或二階微分處理，另外光譜的標(biāo)準(zhǔn)歸一化處理（SNV）及多元散射校正技術(shù)（MSC）也常用到。二是近紅外光譜定性和定量校正方法研究，目的在于建立穩(wěn)定、可靠的定性或定量分析模型。定性分析中常用的方法有主成分分析（PCA）、模式識別方法、SIMCA 方法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等等。各種多元校正技術(shù)如逐步多元線性回歸（SMLR）、主成分回歸（PCR）、偏最小二乘回歸（PLS）、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）等方法陸續(xù)在近紅外光譜定量分析中得到應(yīng)用。

5 近紅外光譜在國內(nèi)煙草近紅外檢測應(yīng)用現(xiàn)狀水平及發(fā)展趨勢

由于近紅外技術(shù)獨特的優(yōu)點，使其在煙草行業(yè)受到重視。 國外的許多煙草公司已經(jīng)將近紅外技術(shù)用于日常的生產(chǎn)檢測，目前國際上已有成熟的煙草行業(yè)專用近紅外儀器投入使用，有關(guān)近紅外應(yīng)用領(lǐng)域的進一步拓展也在積極進行。我國的煙草行業(yè)也開始了近紅外技術(shù)的應(yīng)用研究。 上世紀(jì)九十年代末，上海煙草集團公司開始研究近紅外檢測技術(shù)在煙草化學(xué)成分的快速檢測分析以來，近紅外檢測技術(shù)開始在煙草行業(yè)中進行應(yīng)用。從應(yīng)用看，通過建數(shù)學(xué)模型，不但可以建立煙草煙堿、總糖還原糖等主要化學(xué)成分的煙葉的化學(xué)成分定量分析的快速測試方法,同時還可用于卷煙質(zhì)量判斷、真假卷煙鑒別等。實踐表明,利用該技術(shù)快速簡便的優(yōu)勢,可在實驗室、卷煙加工過程、煙葉儲存養(yǎng)護過程、入庫及在庫煙葉內(nèi)在質(zhì)量檢測、煙葉打葉復(fù)烤配方指導(dǎo)與質(zhì)量控制、擬采購煙葉的質(zhì)量預(yù)警等方面進行有效的推廣應(yīng)用,為結(jié)合外觀質(zhì)量和內(nèi)在質(zhì)量對煙葉和卷煙的質(zhì)量進行研究和監(jiān)控提供了強有力的技術(shù)支持。 在線監(jiān)測煙絲配比穩(wěn)定性及其他應(yīng)用等許多方面。

目前，煙草行業(yè)中進行應(yīng)用得近紅外檢測技術(shù)主要有兩種：一種是AOTF-NIR（聲光可調(diào)濾光器近紅外），主要應(yīng)用于在線檢測分析；另一種是FT-NIR（傅立葉變換近紅外），主要應(yīng)用于實驗室檢測?，F(xiàn)在煙草行業(yè)實驗室對煙草化學(xué)成分的分析大多采用AA3 流動注射分析儀，此方法前處理復(fù)雜，時間長；而紅外檢測技可快速、高效得出檢測結(jié)果，分析在線煙絲的加工質(zhì)量。目前煙草行業(yè)中的打葉復(fù)烤、卷煙制絲等在線檢測有較多的應(yīng)用。但是每個企業(yè)卷煙品牌的加工工藝穩(wěn)定性存在差異，所以，針對山東中煙濟南卷煙廠泰山系列產(chǎn)品進行相關(guān)課題研究，用以提升卷煙品牌的加工工藝質(zhì)量。

2011 年10 月，山東中煙工業(yè)公司“利用近紅外技術(shù)在線測定卷煙煙絲摻配的均勻性”開始進行研究。 主要就是以濟煙卷煙廠生產(chǎn)的泰山系列產(chǎn)品（常用的3-4 個品牌），所選品牌為泰山（沂蒙）、泰山（神秀）、泰山（白將）、泰山（紅將）、泰山（軟哈）為研究對象，通過大量試驗，研究利用在線AOTF 近紅外光譜儀檢測制絲線摻配加香后混合煙絲的主要常用的有機化學(xué)成分（主要是煙堿、總糖、還原糖等）分析和評價的方法。 以泰山（沂蒙）和泰山（神秀）為例具體實驗如下：

1）在線取泰山（沂蒙）混合煙絲樣品90 個，泰山（神秀）樣品 50個，用AOTF 近紅外光譜儀檢測與AA3 流動注射分析儀煙絲的煙堿、總糖、還原糖化學(xué)成分檢測分析，檢測數(shù)據(jù)對比。

2）通過定量分析和對比分析，建立相關(guān)的數(shù)學(xué)模型。

泰山（沂蒙）品牌的煙堿、總糖、還原糖各指標(biāo)PLS1 模型

各指標(biāo)模型見圖1-圖3。

圖1 煙絲中煙堿含量的PLS1 回歸模型圖

圖2 煙絲中總糖含量的PLS1 回歸模型

圖3 煙絲中還原糖含量的PLS1 回歸模型圖

泰山（沂蒙）的煙堿、總糖、還原糖各指標(biāo)PLS1 模型

各指標(biāo)模型見圖4-圖6。

圖4 煙絲中煙堿含量的PLS1 回歸模型圖

圖5 煙絲中總糖含量的PLS1 回歸模型

圖6 煙絲中還原糖含量的PLS1 回歸模型圖

泰山（神秀）的煙堿、總糖、還原糖的各指標(biāo)PLS1 模型。

各指標(biāo)模型見圖7-圖9。

圖7 煙絲中煙堿含量的PLS1 回歸模型圖

圖8 煙絲中總糖含量的PLS1 回歸模型

圖9 煙絲中還原糖含量的PLS1 回歸模型圖

3）計算主要化學(xué)成分的均勻系數(shù)。

4）對煙絲摻配均勻性進行分析并確定摻配均勻性的方法。

5）對摻配均勻性的方法進行驗證。

在卷煙生產(chǎn)過程中，應(yīng)用近紅外光譜儀，利用煙草近紅外光譜與化學(xué)成分之間的數(shù)學(xué)模型，通過儀器中的光譜圖就可以實現(xiàn)生產(chǎn)過程中的反應(yīng)煙絲重要內(nèi)在質(zhì)量的化學(xué)成分成分在線監(jiān)測，對煙絲摻配均勻性進行分析并確定摻配均勻性的方法。

近紅外光譜技術(shù)與有機物結(jié)構(gòu)之間存在密切關(guān)系,利用近紅外技術(shù)可以研究檢測煙草的許多內(nèi)在質(zhì)量特征,由于近紅外光譜檢測具有綠色環(huán)保、快速和檢測內(nèi)容可以不斷擴展等技術(shù)優(yōu)勢,該技術(shù)在煙草行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。通過對近紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用和探索研究表明,應(yīng)用近紅外光譜儀器,可以建立煙草煙堿、總糖、還原糖等主要化學(xué)成分模型，快速測試在線對煙絲化學(xué)成分。 為研究和監(jiān)控卷煙品牌的加工工藝質(zhì)量提供了強有力的技術(shù)支持。