宋秀鐸，鄭偉，裴江峰，張軍，王江寧，趙鳳起

(西安近代化學研究所 燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安710065)

0 引言

含能熱塑性彈性體推進劑因其能量高，低溫力學性能好、機械感度低，可回收利用等優(yōu)點使其成為近年來推進劑研究領域的熱點［1-3］。近幾年來，國外含能塑性彈性體推進劑的研究主要集中在BAMO(聚雙疊氮甲基-氧雜環(huán)丁烷)-AMMO(聚疊氮甲基-甲基氧雜環(huán)丁烷)基推進劑和GAP(聚疊氮縮水甘油醚)基推進劑。國內對BAMO-AMMO 材料的合成和性能研究表明［4-6］，BAMO-AMMO 材料具有優(yōu)異的力學性能和良好的不敏感特性。BAMO-AMMO基推進劑為了提高能量，通常加入較高含量的硝銨(如黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)等，一般含量達到60%以上)，但是硝銨作為固體組分，大量加入會影響推進劑的力學性能，進而影響推進劑的使用。為了了解高硝胺含量BAMO-AMMO 基推進劑力學性能，本文采用單軸拉伸法研究了固體填充組分(以RDX 為主)含量對BAMO-AMMO 基推進劑力學性能的影響規(guī)律。應用動態(tài)熱機械分析(DMA)法從微觀上分析了固體RDX 組分含量對其推進劑力學性能的影響機理，研究結果可為BAMO-AMMO 基推進劑配方設計及性能調節(jié)提供參考。

1 實驗方法和方案

1.1 試樣

實驗樣品采用混合-雙輥壓延工藝制備，配方主要組成如表1 所示。

1.2 儀器及實驗條件

單軸拉伸實驗在INSTRON 4505 型儀器上完成，實驗溫度為-40 ℃、20 ℃和50 ℃，拉伸速率為100 mm/min，樣品尺寸、實驗方法及數(shù)據處理方法按照GJB770B—2005 方法413.1 規(guī)定的標準方法處理。

DMA 實驗在TA DMA2980 型儀器上完成，采用單懸臂夾具，實驗尺寸為4 mm ×12 mm ×3.2 mm，頻率取1 Hz、2 Hz、5 Hz、10 Hz、20 Hz，振幅為5 μm，實驗溫度范圍為-60 ℃～80 ℃，程序升溫，升溫速率為3 ℃/min.

表1 實驗樣品的主要組成Tab.1 The compositions of the propellants

2 結果與討論

2.1 RDX 含量對拉伸力學性能的影響

測試了RDX 含量從70%到90%變化時BAMOAMMO 基推進劑力學性能。拉伸過程應力-應變典型實驗曲線如圖1 所示，測試結果見表2.

圖1 典型的BAMO-AMMO 推進劑應力-應變曲線Fig.1 Tensile stress-strain curves of BAMO-AMMO base propellant

從推進劑的拉伸實驗結果來看，在低溫下(-40 ℃)推進劑具有明顯脆性，拉伸強度達到最大時，樣品即斷裂，其最大抗拉強度下的延伸率與斷裂伸長率相等。隨著溫度升高，推進劑韌性增強，當載荷達到最大時，樣品并未斷裂。這說明推進劑材料在-40 ℃時發(fā)生了狀態(tài)改變，由高彈態(tài)轉化為玻璃態(tài)，推進劑復合材料脆化。在-40 ℃時發(fā)生脆性斷裂，此時拉伸時形變主要是由高分子鍵長鍵角的變化引起的，延伸率較小。而常溫及高溫下發(fā)生韌性斷裂是因為溫度升高后，推進劑復合材料處于高彈態(tài)，分子鏈可發(fā)生伸展等運動，因而表現(xiàn)出韌性斷裂。隨著RDX 含量的增加，高低常溫推進劑的延伸率均降低，常溫和低溫下斷裂伸長率降低，高溫下斷裂伸長率先增加后減小。低溫下抗拉強度隨著RDX 含量的增加先減小后增加，常溫和高溫下抗拉強度隨著RDX 含量的增加持續(xù)增大。

表2 BAMO-AMMO 拉伸力學性能測試結果Tab.2 The test results of BAMO-AMMO base propellant

對于同一RDX 含量推進劑，隨著溫度的升高，其抗拉強度降低，最大載荷下的延伸率先增加后減小，在常溫時最大。在RDX 含量小于80%時，推進劑斷裂伸長率隨著溫度增加先增加后減小，當RDX含量大于等于80%時，斷裂伸長率隨著溫度的增加而增加。與硝化纖維素(NC)/硝化甘油(NG)基推進劑不同，NC/NG 基推進劑延伸率隨著溫度的升高而增加，而BAMO-AMMO 基推進劑在50 ℃的延伸率低于在20 ℃的延伸率。這可能是因為NC/NG 基推進劑體系中RDX 含量少，力學性能主要表現(xiàn)為硝化棉高分子材料本身的性質，隨著溫度升高，高分子材料鏈段運動自由體積增加，受到外界載荷時，高分子鏈段運動能力加強，因此表現(xiàn)為隨著溫度升高延伸率增加。而高RDX 含量的BAMO-AMMO 基推進劑中由于RDX 含量的增加，含量大于70%，推進劑復合材料體系中固體組分占了大多數(shù)，改變了材料力學性能受力響應機理，因此表現(xiàn)出力學性能隨溫度變化規(guī)律與NC/NG 推進劑不同。

為了更直觀地比較不同RDX 含量對BAMOAMMO 基推進劑力學性能的影響，做出了推進劑樣品不同溫度下拉伸強度、最大載荷下的延伸率及斷裂伸長率隨RDX 含量變化的曲線，如圖2 所示。從圖2 可以看出，-40 ℃時推進劑抗拉強度隨著RDX含量的增加先減小后增加，而20 ℃和50 ℃時的抗拉強度隨著RDX 含量的增加而增加。因此推測，在常溫及高溫下，RDX 含量大于70%的BAMO-AMMO基推進劑復合材料體系可能處于高彈態(tài)，RDX 粒子組分對黏合劑有一定的補強作用，因而提高了其抗拉強度。在-40 ℃時，BAMO-AMMO 基推進劑復合材料可能處于玻璃態(tài)-高彈態(tài)轉變過程中，而RDX含量的變化對整個體系的轉變過程有影響，改變了轉變過程的溫度范圍。RDX 含量少時，聚合物含量較高，轉變過程更接近于高聚物本身，固體粒子起到稀釋作用;而RDX 含量增加后，轉變過程受RDX 固體粒子組分影響程度增加，強度增加，導致推進劑抗拉強度隨RDX 含量的增加先降低后增加。

圖2 BAMO-AMMO 基推進劑拉伸強度及延伸率隨RDX 含量變化規(guī)律Fig.2 Tensile stress and elongation versus RDX content for BAMO-AMMO base propellants

從圖2 還可發(fā)現(xiàn)，隨著RDX 含量增加，推進劑延伸率隨RDX 含量增加而降低，但是在RDX 含量為80% ～85%時，延伸率隨RDX 含量增加幾乎沒有發(fā)生變化，呈現(xiàn)平臺效應。而RDX 含量大于85%時，延伸率隨RDX 含量增加急劇降低。從斷裂伸長率隨RDX 含量變化曲線中也可以看到類似的規(guī)律。從拉伸力學性能實驗結果綜合考慮，BAMOAMMO 基推進劑當RDX 含量在80% ～85%時，其綜合力學性能較好，低溫延伸率和高溫抗拉強度均可滿足使用要求。

2.2 DMA

DMA 廣泛應用于推進劑力學性能研究中［7-10］，分析推進劑的玻璃化轉變溫度、材料狀態(tài)轉變過程、老化性能測試以及抗過載沖擊響應等，是研究推進劑力學性能的有效手段。

為了從微觀上了解RDX 含量對BAMO-AMMO基推進劑力學性能的影響原因，采用DMA 實驗分析了在施加周期性變化的載荷下推進劑的力學響應。BAMO-AMMO 基推進劑的典型多頻譜動態(tài)黏彈性曲線如圖3 所示，圖中tgδ 為損耗角正切。

圖3 BAMO-AMMO 基推進劑的DMA 曲線Fig.3 Multi-frequency DMA curves of BAMO-AMMO base propellant

測試過程中當溫度高于85 ℃后推進劑樣品變軟，特別是RDX 含量為70%的樣品呈現(xiàn)黏體狀，在震動過程中彈出的推進劑粘到儀器壁上，難以繼續(xù)實驗，長時間加熱影響實驗及設備安全，考慮到安全因素及設備保護，在測試時溫度上限設定為80 ℃即停止了實驗。

從圖3 可以看出，當溫度從-60 ℃升高到80 ℃時，BAMO-AMMO 基推進劑發(fā)生兩次主要轉變過程，一次轉變(低溫轉變)過程溫度范圍從-45 ℃～-5 ℃，低溫轉變與樣品的玻璃化轉變相關，其轉變峰溫及玻璃化轉變溫度tg. 測試的樣品玻璃化轉變溫度如表3 所示。

表3 DMA 測試的BAMO-AMMO 基推進劑tgTab.3 tg of BAMO-AMMO base propellants

隨著RDX 含量的增加，其轉變過程峰溫逐漸升高。70%RDX 含量的BAMO-AMMO 基推進劑其轉變峰溫為-28.3 ℃，75%、80%和85%RDX 含量的BAMO-AMMO 基推進劑轉變峰溫相近，約為-25.7 ℃，而90%RDX 含量的BAMO-AMMO 基推進劑轉變峰溫升高到-24.9 ℃. 轉變峰溫變化規(guī)律與-40 ℃拉伸力學性能的抗拉強度和延伸率變化規(guī)律相似，而-40 ℃正好處于這一轉變過程中，因此DMA 實驗證實了RDX 含量變化改變了推進劑復合材料的轉變過程，從而導致推進劑力學性能發(fā)生變化。從圖4 可以清楚反映-40 ℃延伸率隨RDX 含量變化規(guī)律與玻璃化轉變峰溫變化規(guī)律的對應關系。

圖4 RDX 組分含量對延伸率和tg 的影響規(guī)律Fig.4 Influence of RDX content on tensile elongation and tg

BAMO-AMMO 基推進劑二次轉變過程(高溫轉變)由于實驗設定溫度上限偏低，沒有測試出轉變過程峰溫，但是從轉變過程起始溫度來看，隨著RDX 組分含量的增加，其轉變過程的起始溫度降低。在這一轉變過程中，RDX 組分含量對推進劑轉變的影響規(guī)律與第一過程相反，表明其影響機理改變。

從實驗結果來看，RDX 含量對BAMO-AMMO基推進劑復合材料動態(tài)力學性能特征量的影響較大，為了定量比較不同RDX 含量對推進劑的動態(tài)力學性能影響程度，作出了加載頻率為1 MHz 條件下不同RDX 含量BAMO-AMMO 基推進劑的損耗角正切tanδ 隨溫度變化的曲線(見圖5)，以進一步了解RDX 含量對動態(tài)力學性能特征量的影響規(guī)律，從而在動態(tài)力學性能特征量與單軸拉伸力學性能特征量之間建立聯(lián)系，以指導推進劑力學性能調節(jié)。

圖5 RDX 含量對拉伸強度和tanδ 的影響規(guī)律Fig.5 tanδ of BAMO-AMMO base propellants with different RDX contents

從圖5 可以看出，隨著RDX 含量的增加，推進劑樣品損耗角正切減小，但是在RDX 含量為80% ～85%時，減緩速度降低，RDX 含量大于85%后，快速降低，這與拉伸實驗獲得的延伸率變化規(guī)律一致。DMA 動態(tài)力學實驗特征量與單軸拉伸實驗結果存在一定的關系，DMA 測試的tanδ 值越大，單軸拉伸實驗測試的延伸率相應越大，推進劑力學性能越好。DMA 實驗證實對于以BAMO-AMMO 為黏合劑，當RDX 含量為80% ～85%時，推進劑的力學性能較好。

根據高分子物理學研究結論［11］，對于玻璃化轉變溫度以下(玻璃態(tài))次級轉變吸收越強的材料其抗外力刺激性能越好，可塑性也越強，延伸性越好。而損耗角大小可表征次級轉變的大小，因此在玻璃化轉變以下，損耗角正切值越大，其力學性能應越好。在玻璃化轉變溫度以上，主要由鏈段運動影響力學性能，但是次級轉變吸收(即小運動單元)也有較大影響，損耗角正切值的大小也應該與推進劑力學性能密切相關。

固體推進劑從材料結構上可以看作一類高填充的黏彈性材料，當其受到應力作用時，部分能量用于彈性形變，另一部分能量以熱能的形式損耗掉。儲能模量表征推進劑在形變過程中因彈性形變而儲存的能量，損耗模量表征推進劑在形變過程中因黏性形變而以熱的形式損耗的能量，損耗角正切是周期性變化所損耗的能量與所貯存的能量之比，表示能量損耗的大小，反映推進劑彈性的不完整性，使推進劑不易脆折。簡言之，也就是儲能模量表征推進劑的剛度，而損耗模量和損耗角正切表征推進劑材料的阻尼特性。根據BAMO-AMMO 基推進劑動態(tài)力學性能測試結果，在設計配方時，應考慮有利于增加推進劑復合材料阻尼特性的組分，可改善推進劑的韌性，從而提高推進劑的低溫延伸率。

3 結論

1)對于以BAMO-AMMO 為黏合劑的固體推進劑，RDX 含量對推進劑力學性能影響較大。在RDX含量從70% ～90%范圍變化時，隨著RDX 含量增加，推進劑低溫延伸率降低，高溫抗拉強度增加，但RDX 含量在80% ～85%范圍內，變化趨勢呈現(xiàn)平臺效應。

2)DMA 表明，以BAMO-AMMO 為黏合劑，RDX含量在70% ～90%之間時，推進劑的玻璃化轉變過程溫度范圍在-45 ℃～-5 ℃之間。其玻璃化轉變峰溫隨RDX 含量的變化規(guī)律與單軸拉伸實驗的延伸率變化規(guī)律一致。

3)DMA 結果表明，隨著RDX 含量的增加，表征推進劑材料力學損耗的損耗角正切值降低，而且在80% ～85%范圍內，變化趨勢呈現(xiàn)平臺效應，DMA實驗特征量損耗角正切與拉伸實驗延伸率之間存在一定的對應關系。

References)

［1］沙恒. 國外雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷的應用研究［J］. 固體火箭技術，1998，21(1):39 -42.SHA Heng，The advance on application of diazidomethyl oxetane in America［J］. Journal of Solid Rocket Technology，1998，21(1):39 -42. (in Chinese)

［2］Wadle R B. Method of producing thermoplastic elastomers having alternate crystalline structure for use as binders in high-energy compositions:US，5516854［P］. 1996-05-14.

［3］Hamiton R S，Wardle R B. A fully recyclable oxetane TPE rocket propellant［C］∥Proceedings of the 30th ICT International Annual. Conference. Karisruhe:ICT，1999:4011 -4016.

［4］盧先明，甘孝賢. 3，3-雙迭氮甲基氧丁環(huán)聚合物的合成與性能［J］.火炸藥學報，2004，27(3):49 -52.LU Xian-ming，GAN Xiao-xian. Synthesis and properties of 3，3-diazidomethyloxetane and its polymer［J］. Chinese Journal of Explosives ＆ Propekkants，2004，27(3):49 -52.(in Chinese)

［5］李娜，甘孝賢. 3-疊氮甲基-3-甲基氧丁環(huán)的合成［J］. 火炸藥學報，2005，28(3):57 -59.LI Na，GAN Xiao-xian. Synthesis of 3-azidomethyl-3-methyloxetane［J］. Chinese Journal of Explosives ＆ Propekkants，2005，28(3):57 -59. (in Chinese)

［6］甘孝賢，李娜，盧先明，等. BAMO-AMMO 基ETPE 的合成與性能［J］. 火炸藥學報，2008，31(2):81 -85.GAN Xiao-xian，LI Na，LU Xian-ming，et al. Synthesis and properties of ETPE based on BAMO-AMMO［J］. Chinese Journal of Explosives ＆ Propekkants，2008，31(2):81 -85. (in Chinese)

［7］Warren R C. Transition and relaxation in plasticized nitrocellulose［J］. Polymer，1988，29:919 -923.

［8］范夕萍，劉子如，孫莉霞，等. NEPE-5 固體推進劑物理老化的動態(tài)力學性能［J］.含能材料，2002，10(3):132 -135.FAN Xi-ping，LIU Zi-ru，SUN Li-xia，et al. Dynamic properties of aged NEPE-5［J］. Energetic Materials，2002，10(3):132 -135. (in Chinese)

［9］姚楠，劉子如，王江寧，等. RDX 含量對改性雙基推進劑動態(tài)力學性能的影響［J］. 推進技術，2008，29(4):498 -501.YAO Nan，LIU Zi-ru，WANG Jiang-ning，et al. Effect of RDX content on dynamic mechanical properties of modified double-base propellants［J］. Journal of Propulsion Technology，2008，29(4):498 -501. (in Chinese)

［10］姚楠，劉子如，王江寧，等. RDX 含量對改性雙基推進劑動態(tài)力學性能的影響［J］. 推進技術，2008，29(5):637 -640.YAO Nan，LIU Zi-ru，WANG Jiang-ning，et al. Effect of RDX content on dynamic mechanical properties of modified double-base propellants［J］. Journal of Propulsion Technology，2008，29(5):637 -640. (in Chinese)

［11］梁伯潤. 高分子物理學［M］. 北京:中國紡織工業(yè)出版社，2000.LIANG Bo-run. Polymer physics［M］.Beijing:China Textile Industry Press，2000. (in Chinese)