馬非非，王巖

（1.丹東市公安局刑偵支隊(duì)技術(shù)大隊(duì)，遼寧丹東118000；2.中國(guó)刑警學(xué)院法化系，遼寧沈陽(yáng)110854）

簽字筆字跡中墨水溶劑殘留量與書(shū)寫(xiě)時(shí)間的關(guān)系

馬非非1，王巖2

（1.丹東市公安局刑偵支隊(duì)技術(shù)大隊(duì)，遼寧丹東118000；2.中國(guó)刑警學(xué)院法化系，遼寧沈陽(yáng)110854）

在相同的氣相色譜分析條件下，分別定量測(cè)定不同書(shū)寫(xiě)時(shí)間的黑色、藍(lán)色簽字筆油墨字跡中溶劑的響應(yīng)值，分別計(jì)算溶劑的響應(yīng)值與外標(biāo)物的比值，然后做出比值與書(shū)寫(xiě)時(shí)間的曲線(xiàn)，考查簽字筆油墨字跡中各種溶劑含量與形成時(shí)間的變化規(guī)律，找出溶劑殘留的最長(zhǎng)時(shí)限。

簽字筆墨水；氣相色譜；書(shū)寫(xiě)時(shí)間

簽字筆墨水，其物理性質(zhì)和水的物理性質(zhì)十分相似，因此也稱(chēng)為水性筆，主要成分分為3部分：溶劑部分、色料、其他添加劑。溶劑部分常見(jiàn)的有5種溶劑：甘油、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、乙二醇。剛書(shū)寫(xiě)的簽字筆筆跡的溶劑殘留量都較大，隨著時(shí)間的推移，溶劑開(kāi)始揮發(fā)，殘留量隨之減少[1][2][3]，因此，以簽字筆筆跡溶劑的殘留量來(lái)推測(cè)筆跡的書(shū)寫(xiě)時(shí)間，為簽字筆筆跡書(shū)寫(xiě)時(shí)間的鑒定提供現(xiàn)實(shí)的參考數(shù)據(jù)。

對(duì)于簽字筆字跡墨水中溶劑含量的多少測(cè)定，經(jīng)過(guò)查閱文獻(xiàn)摸索確定實(shí)驗(yàn)條件和方法[4]，溶劑的色譜峰面積與每次進(jìn)樣的溶劑量成正比。為了消除每次進(jìn)樣量的誤差，實(shí)驗(yàn)采用了溶劑峰面積與外標(biāo)物峰面積的比值，因?yàn)橥鈽?biāo)物含量不變.因此，這個(gè)比值就與溶劑的實(shí)際含量成正比，比值越大，溶劑含量越大，比值越小，溶劑含量越小。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）儀器與儀器條件

儀器：HP7890型氣相色譜儀（安捷倫公司）；檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）；取樣器：自制微型取樣器；色譜柱：DB-FFAP（30.0m×320 m×0.25 m）；檢測(cè)器溫度：290℃；進(jìn)樣口：260℃；柱溫程序：起始溫度60℃，保持1min，以10℃/min的速度升至220℃，保持2min；載氣：N2；載氣流量：2.0mL/min；氫氣流量：40.0mL/min；空氣流量：400.0mL/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣(1min)；進(jìn)樣量：1 L。

（二）樣品的處理和進(jìn)樣分析

取2 L苯甲酸乙酯加入到500mL的甲醇溶液中，配制成含外標(biāo)物的甲醇溶液，作為簽字筆字跡的提取液。利用自制取樣器，分別在每個(gè)時(shí)間樣品筆跡上取樣，每個(gè)筆跡取10個(gè)點(diǎn)，平行取2次，然后分別在每個(gè)時(shí)間樣品紙上空白處取空白樣10個(gè)點(diǎn)，將以上每10個(gè)點(diǎn)放入生化試管中，使用提取液提取20分鐘，準(zhǔn)備進(jìn)樣。分別取1 L上述提取液溶劑進(jìn)樣，進(jìn)行氣相色譜分析。

二、結(jié)果與討論

（一）甘油殘留量與書(shū)寫(xiě)時(shí)間的關(guān)系確定

后表列出了編號(hào)為216#樣品的甘油殘留量與書(shū)寫(xiě)時(shí)間的對(duì)應(yīng)值，A甘油和A外標(biāo)分別表示甘油的峰面積和外標(biāo)物的峰面積，A甘油/A外標(biāo)代表二者的比值，以A甘油/A外標(biāo)為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)，做出甘油殘留量與書(shū)寫(xiě)時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)圖（圖1）。以114#樣品甘油殘留量與書(shū)寫(xiě)時(shí)間的關(guān)系做出曲線(xiàn)圖（圖2）。

圖1 216#樣品的甘油含量與書(shū)寫(xiě)時(shí)間的趨勢(shì)圖

圖2 114#樣品的甘油含量與書(shū)寫(xiě)時(shí)間的趨勢(shì)圖

216#樣品的甘油殘留量與書(shū)寫(xiě)時(shí)間對(duì)應(yīng)表

（二）二甘醇?xì)埩袅颗c書(shū)寫(xiě)時(shí)間的關(guān)系確定

實(shí)驗(yàn)方法和原則同圖1為253#樣品的二甘醇?xì)埩袅颗c書(shū)寫(xiě)時(shí)間的關(guān)系做出曲線(xiàn)圖（圖3）。

（三）乙二醇?xì)埩袅颗c書(shū)寫(xiě)時(shí)間的關(guān)系確定

在樣品字跡墨水中，乙二醇使用很廣泛，實(shí)驗(yàn)中選取含有乙二醇的簽字筆字跡樣品，編號(hào)分別是250#、216#、253#、40#、220#、144#、96#、249#、212#、333#、331#、329#、328#、326#、324#，

下圖是250#樣品的乙二醇含量與書(shū)寫(xiě)時(shí)間的關(guān)系做出的曲線(xiàn)圖（圖4）。

圖4 250#樣品字跡乙二醇含量與書(shū)寫(xiě)時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)圖

三、結(jié)論

在簽字筆字跡甘油含量與書(shū)寫(xiě)時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)中，簽字筆字跡中甘油含量隨著書(shū)寫(xiě)時(shí)間的增加而減少，但減少的幅度變化有一定的區(qū)別，新鮮的字跡在1個(gè)月之內(nèi)甘油迅速揮發(fā)，字跡中甘油含量迅速減少，拐點(diǎn)在40～90天，之后逐漸趨近于0，5個(gè)月以上的字跡樣品的甘油含量就已經(jīng)揮發(fā)為0了。

對(duì)于拐點(diǎn)的測(cè)定，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)受季節(jié)溫度影響較大，試驗(yàn)中的一些樣品字跡，都是在夏天最炎熱的天氣條件下測(cè)定的，發(fā)現(xiàn)在40天內(nèi)甘油含量迅速下降，而后逐漸趨于平緩；而另外一些樣品都是在冬天12月份測(cè)定的，圖中也可看出甘油揮發(fā)較緩慢，約經(jīng)3個(gè)月后逐漸趨于平緩。

從二甘醇的含量與書(shū)寫(xiě)時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)看出，與甘油揮發(fā)趨勢(shì)類(lèi)似，新鮮的字跡中，二甘醇迅速揮發(fā)，同時(shí)也受季節(jié)影響，冬天揮發(fā)相對(duì)緩慢，拐點(diǎn)約在2個(gè)月，2個(gè)月后二甘醇含量趨于平緩，逐漸趨近于0；而夏天對(duì)二甘醇揮發(fā)影響很大，10天時(shí)間內(nèi)迅速減小，趨近于0。而無(wú)論在哪個(gè)季節(jié)，3～9個(gè)月之間，樣品字跡二甘醇?xì)埩袅慷己苄。兓幻黠@，9個(gè)月以上的字跡樣品中，未發(fā)現(xiàn)有二甘醇?xì)埩簟?/p>

隨著書(shū)寫(xiě)后時(shí)間的增加，乙二醇含量變化程度很大，也沒(méi)有規(guī)律性。因?yàn)橐叶荚诩垙埳蠑U(kuò)散的現(xiàn)象很?chē)?yán)重，相互干擾的情況也很多，目前沒(méi)有有效辦法來(lái)阻止乙二醇在紙張上擴(kuò)散的干擾，實(shí)驗(yàn)中通過(guò)對(duì)各個(gè)時(shí)間點(diǎn)樣品紙張測(cè)定，也發(fā)現(xiàn)了樣品紙張含有乙二醇現(xiàn)象。

[1]王元鳳,王景翰,許英健.高效液相色譜法鑒別藍(lán)色簽字筆墨水的種類(lèi)[J].刑事技術(shù),2008(2):16-19.

[2]何海明,羅庚.簽字筆水、圓珠筆油紅外發(fā)光特性的研究[J].刑事技術(shù),2006(5):27-31.

[3]朱玉軍,阿里木江·艾拜都拉,王香鳳.墨水書(shū)寫(xiě)時(shí)間的鑒定[J].化學(xué)通報(bào),2007(11):70.

[4]趙鵬程,王彥吉,趙彥軍等.裂解氣相色譜法分析藍(lán)色中性筆字跡的書(shū)寫(xiě)墨水種類(lèi)及墨跡隨書(shū)寫(xiě)時(shí)間的變化規(guī)律[J].色譜,2007 (9):762-765.

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1673―2391(2014)08―0174―02

2014-04-20責(zé)任編校：李烽