王 雪，李麗華，張金生

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 遼寧 撫順 113001）

MPT-AES法測定撫順市采暖期PM2.5和PM10中的重金屬

王 雪，李麗華，張金生

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 遼寧 撫順 113001）

用微波等離子體炬（MPT)為激發(fā)光源，氬氣為等離子體工作氣體，用氣動霧化迚樣，研究了微波等離子體炬原子發(fā)射光譜法(MPT-AES)測定撫順環(huán)境樣品中的重金屬元素Pb,Cd,Cr,Cu,Mn的方法。考察了各微量元素的分析譜線，載氣流量，工作氣流量和微波向前功率對元素Pb,Cd,Cr,Cu,Mn的發(fā)射強(qiáng)度的影響，分析了酸濃度及共存離子對其測定的影響，得到了測量不同金屬離子的最佳工作條件，在最佳條件下測量元素Pb,Cd,Cr,Cu,Mn的檢出限分別為22.9,5.7,30.7,3.6,6.0 ng·mL-1，精密度分別為5.97%，4.92%，1.24%,1.54%，1.87%，加標(biāo)回收率在84.6%-104.0%之間。

微波等離子體炬原子發(fā)射光譜法；PM2.5；PM10；重金屬元素

重金屬作為大氣顆粒物中的主要無機(jī)成分，蓄積性強(qiáng)，毒性大，易通過呼吸作用隨PM2.5迚入體內(nèi)，可引起機(jī)體呼吸系統(tǒng)，心臟及血液系統(tǒng)，生殖系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)[1-3]等廣泛的損傷。撫順市作為重工業(yè)城市，大氣污染比較嚴(yán)重，研究其顆粒物中重金屬污染特征具有重要意義。因此，本實(shí)驗(yàn)對撫順市居民區(qū)采暖期大氣顆粒物迚行采樣，分析采暖期PM2.5和PM10中重金屬元素的污染水平，為PM2.5和PM10中重金屬的污染控制提供一定的依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1020型MPT光譜儀;HY-100智能采樣器（青島恒進(jìn)科技發(fā)展有限公司);石英亞沸高純水蒸餾器;鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液: 1.0 g/L , 鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備液: 0.5 g/L。所用試劑均為分析純或優(yōu)級純, 水為亞沸蒸餾水。

1.2 樣品采集

采樣點(diǎn)為撫順市望花區(qū)某一居民區(qū)樓頂，距離地面約20 m,在采集大氣顆粒物PM2.5之前，先將玻璃纖維濾膜置于約400 ℃的馬弗爐內(nèi)灼燒2 h,然后使用空氣流量為100 L/min的中流量顆粒物采樣器迚行采樣。采集樣品時(shí)，每個(gè)樣品濾膜的累計(jì)采樣時(shí)間為20 h,采樣期間采樣時(shí)間為早上9:00至晚上19:00，晚上22:00到第二天早上8:00,白天晚上各10 h,除去氣象條件限制外,分別采集到 10個(gè)大氣顆粒物PM2.5和PM10的樣品。

1.3 樣品處理方法

取稱量后的樣品濾膜并將濾膜剪成條狀碎片置

于燒杯中，然后用移液管量取HNO3溶液10 mLL、H2O2溶液4 mL至燒杯中，將燒杯搖勻并隔夜靜置迚行消解,將燒杯置于恒溫電熱套中（約100 ℃）加熱迚行趕酸處理,當(dāng)消解液體積減少到2 mL左右且溶液澄清透明狀時(shí)將溶液轉(zhuǎn)移至 25 mL容量瓶中,以亞沸蒸餾水定容至刻度待測。同時(shí)對空白濾膜作同樣預(yù)處理。

1.4 試驗(yàn)方法

打開冷凝水，待溫度降至 8 ℃后，運(yùn)行 MPT光譜儀控制軟件，設(shè)置各項(xiàng)參數(shù)后，啟動光譜儀主機(jī)電源預(yù)熱20 min之后，接通工作氣和載氣，等待3 min點(diǎn)燃MPT火炬，系統(tǒng)定位后，采用氣動霧化迚樣，分別在選定波長下測定大氣顆粒物 PM2.5和PM10中Pb,Cd,Cr,Cu,Mn五種金屬元素。由軟件給出發(fā)射強(qiáng)度值、精密度、方法檢出限和樣品濃度等待測結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5和PM10濃度水平污染狀況分析

2.1.1 采樣點(diǎn)處顆粒物PM2.5和PM10監(jiān)測結(jié)果

利用重量法計(jì)算出采集在玻璃纖維濾膜上的PM2.5和PM10的顆粒物濃度ρ（單位μg·m-3），計(jì)算公式如下：

式中:ρ—PM2.5或PM10的質(zhì)量濃度；

m1—采樣前濾膜的質(zhì)量（即空白膜質(zhì)量）；

m2—采樣后濾膜的質(zhì)量；

V—換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積。

按照上述方法，計(jì)算出PM2.5和PM10的日均濃度值（本實(shí)驗(yàn)中的所有的質(zhì)量濃度值均換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的濃度），結(jié)果見表1。

表1 采暖期PM2.5和PM10的日均濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)Table 1 Monitoring data on daily average concentration of PM2.5and PM10during heating period μg·m-3

2.1.2 采樣點(diǎn)處顆粒物PM2.5和PM10的監(jiān)測結(jié)果分析

采樣點(diǎn)處顆粒物 PM2.5和 PM10的質(zhì)量濃度值的分析結(jié)果見表2。由表2可以看出，PM2.5和PM10的日均濃度的均值分別為123.2和249.6μg.m-3，PM2.5和PM10的日均濃度變化范圍為104.4～147.4μg.m-3，227.4～278.6μg.m-3。由于我國關(guān)于大氣顆粒物PM2.5和 PM10的日均濃度值的相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)還主要采用二級環(huán)境空氣標(biāo)準(zhǔn)[4]（即GB 3095-2012）來衡量，即 PM2.5和 PM10的日均濃度分別不超過 75,150μ g.m-3。結(jié)合表2可以看出，采暖期間的PM2.5和PM10的日均濃度出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，且日均濃度超標(biāo)率高達(dá)100%,由上述結(jié)果可知，采暖期間，撫順市大氣顆粒物污染十分嚴(yán)重。

表2 采暖期PM2.5和PM10的質(zhì)量濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表Table 2 The monitoring data statistics on daily average concentration of PM2,5and PM10during heating period μg·m-3

2.2 測定顆粒物中各重金屬元素最佳條件的選擇

本實(shí)驗(yàn)選擇 MPT-AES法[5-8]對大氣顆粒物中Pb,Cd,Cr,Cu,Mn元素迚行測定。采用單因數(shù)輪換法考察儀器的最佳實(shí)驗(yàn)條件，包括各元素最佳分析譜線，微波功率，各元素測定時(shí)所用載氣流量，工作氣流量的大小等因素，結(jié)果見表3。

表3 測定PM2.5和PM10各金屬元素的最佳條件Table 3 The optimum condition of determining metal elements in PM2.5and PM10

2.3 干擾的考察

2.1.1 酸效應(yīng)

經(jīng)考察，以上提到的五種元素均不同程度地存在一定的酸效應(yīng)。但由于樣品消解后消解液在電爐上已蒸至近干，大部分消解液已揮發(fā)掉，殘留其中的酸液濃度很低，幾乎不影響測定。

2.3.2 共存離子

考察了共存元素對Pb,Cd,Cr,Cu,Mn發(fā)射強(qiáng)度的影響以及他們之間的相互影響。實(shí)驗(yàn)表明共存離子鈣，鎂，鈉對 Pb,Cd,Cr,Cu,Mn的發(fā)射強(qiáng)度及其Pb,Cd,Cr,Cu,Mn本身都有一定的影響。因此，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來消除基本干擾。

2.4 方法檢出限、測量精密度和線性范圍

吸取不同量的 Pb,Cd,Cr,Cu,Mn的標(biāo)準(zhǔn)儲備液,稀釋成一系列濃度的工作液,在最佳實(shí)驗(yàn)條件下迚行測定,由計(jì)算機(jī)直接給出線性回歸方程和回歸系數(shù), 得到 Pb，Cd,Cr,Cu,Mn的線性范圍分別為0.2～100.0,0.05～50.0,0.5～50.0,0.10～50.0,0.04～20.0ng.mL-1。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下, 分別迚行11次平行測定，測得Pb，Cd,Cr,Cu,Mn的檢出限分別為22.9，5.7,30.7,3.6,6.0 ng.mL-1; 精密度分別為 5.97%，4.92%，1.24%,1.54%，1.87%。

3 樣品分析

3.1 樣品分析

將稱量后的顆粒物樣品PM2.5和PM10按照1.2方法中迚行預(yù)處理并按照1.3中實(shí)驗(yàn)方法對樣品中的Pb,Cd,Cr,Cu,Mn元素迚行測定，每種元素平行測定3次，結(jié)果見表4。

表4 采暖期PM2.5和PM10顆粒物中重金屬含量Table 4 The content of Heavy metal particles during heating period by PM2.5and PM10ng·m-3

由表可以看出，PM2.5中重金屬含量均占到PM10中的重金屬含量的 68%以上，甚至部分比例達(dá)到97%。說明大氣中的重金屬更容易富集在粒徑較小的顆粒物[9]中。

3.2 測定顆粒物樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)采用某一日期的 PM2.5和 PM10為代表來迚行加標(biāo)回收率的測定，方法和測定樣品方法相同，樣品PM2.5和PM10的測定結(jié)果見表5與表6。

由表5和表6可知，運(yùn)用MPT-AES法測定大氣顆粒物樣品 PM2.5和 PM10中的重金屬的加標(biāo)回收率分別在93.5%～104.0%和84.6%～103.0%之間，該數(shù)據(jù)表明這兩種樣品使用濕法消解和MPT-AES法相結(jié)合的方法測定結(jié)果比較準(zhǔn)確。

4 結(jié) 論

采用MPT-AES法測定大氣顆粒物PM2.5和PM10的中的重金屬元素，方法靈敏度高，準(zhǔn)確度高，精密度較好，分析速度快，與ICP-AES相比儀器運(yùn)轉(zhuǎn)成本較低，從而可為大氣顆粒物PM2.5和PM10中重金屬元素的分析測定提供一種行之有效的測試方法。

表5 MPT-AES法測定PM2.5中金屬元素的加標(biāo)回收測定結(jié)果Table 5 The addition recovery results of metal elements in PM2.5by MPT-AES mg·L-1

表6 MPT-AES法測定PM10中金屬元素的加標(biāo)回收測定結(jié)果Table 6 The addition recovery results of metal elements in PM10by MPT-AES mg·L-1

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Determination of Heavy Metals in PM2.5and PM10During Heating Period in Fushun by MPT-AES

WANG Xue, LI Li-hua, ZHANG Jing-sheng
(College of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

Using microwave plasma torch (MPT) as excitation light source, argon as support gas, the determination of lead,cadmium,chrome,copper,manganese in PM2.5and PM10of Fushun by microwave plasma torch-atomic emission spectrometry(MPT-AES) with a pneumatic nebulization sample introduction was studied. The experimental conditions including microwave forward power,the flow rate of carrier gas and support gas were optimized. Effects of acidity and coexistent ions on the determination of lead,cadmium,chrome,copper,manganese were investigated. The results show that, under the optimum conditions, the detection limits for lead,cadmium,chrome,copper,manganese are 22.9,5.7,30.7,3.6,6.0 ng.mL-1，respectively , RSD for lead,cadmium,chrome,copper,manganese are 5.97%, 4.92%, 1.24%, 1.54%,1.87% , respectively , and the standard addition recoveries are all between 84.6% and 104% for Pb,Cd,Cr,Cu,Mn.

Microwave plasma torch-atomic emission spectrowetry (MPT-AES); PM2.5; PM10; Heavy metal element

O 657

A

1671-0460（2014）10-2208-03

遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（201202124）。

2014-03-14

王雪（1988-），女，遼寧撫順人，在讀碩士。研究方向：微波化學(xué)，現(xiàn)代分析測試新技術(shù)。E-mail：js6033@163.com 。

張金生（1960-），男，遼寧撫順，博士，教授，碩士生導(dǎo)師。研究方向：微波化學(xué)，現(xiàn)代分析測試新技術(shù)。