吳國(guó)忠，張 旭，張曉宇，劉 文，齊晗兵，崔紅梅

（1. 東北石油大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，黑龍江 大慶163318； 2. 大慶油田有限責(zé)任公司第三采油廠，黑龍江 大慶163318；3. 大慶油田水務(wù)公司 ，黑龍江 大慶163318 ）

微波技術(shù)在處理含聚污水中的應(yīng)用

吳國(guó)忠1，張 旭1，張曉宇2，劉 文3，齊晗兵1，崔紅梅1

（1. 東北石油大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，黑龍江 大慶163318； 2. 大慶油田有限責(zé)任公司第三采油廠，黑龍江 大慶163318；3. 大慶油田水務(wù)公司 ，黑龍江 大慶163318 ）

將微波技術(shù)與傳統(tǒng)工藝對(duì)于含聚污水的處理進(jìn)行比較，分析傳統(tǒng)工藝的不足之處。重點(diǎn)介紹微波技術(shù)在含聚污水中的應(yīng)用，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明微波對(duì)聚丙烯酰胺（以下簡(jiǎn)稱PAM）具有很好的去除作用，表明微波在含聚污水的處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

微波；聚丙烯酰胺；含聚污水；污水處理

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)污廢水的排放量日益增加，嚴(yán)重影響環(huán)境質(zhì)量，威脅人們的身體健康，制約社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。目前，我國(guó)的幾個(gè)主要產(chǎn)油地區(qū)已經(jīng)相繼進(jìn)入高含水采油后期。因此，為增加采油過(guò)程中的驅(qū)油效率，投加了大量的聚合物（主要是聚丙烯酰胺）等化學(xué)藥劑，使得油田采出水黏度增大，油滴粒徑變小，污水的含油量增大，即所謂含聚污水[1]。這些含聚污水中含有大量的聚合物、表面活性劑和堿等，成分極為復(fù)雜，后續(xù)處理非常困難。

1 含聚污水的處理現(xiàn)狀

聚丙烯酰胺按其分子類型分為陰離子型聚丙烯酰胺、陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺、非離子型聚丙烯酰胺、兩性型聚丙烯酰胺。而油田驅(qū)油用的為部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），用以增加驅(qū)油效率。

目前，采油過(guò)程中產(chǎn)生的含聚污水主要通過(guò)原有的處理工藝（混凝-沉淀-過(guò)濾）處理，其出水水質(zhì)幵不能達(dá)到回注標(biāo)準(zhǔn)，主要是由于污水中存在大量的聚合物，這些聚合物以帶有陰離子的部分水解形式存在，使污水的絮凝效果變差，即使增加絮凝劑的投加量，懸浮物也很難達(dá)標(biāo)。且聚合物具有較強(qiáng)的吸附能力，增加了污水中攜帶的泥沙量；同時(shí)，由于聚合物的存在，使得油水形成的乳狀液體系更加穩(wěn)定，油水分離更加困難，傳統(tǒng)工藝處理起來(lái)非常困難。

2 傳統(tǒng)含聚污水的處理方法

目前，含聚污水的處理方法主要分為物理法，化學(xué)法和生物法。

2.1 物理法

2.1.1 重力沉降法

重力沉降法也叫自然除油法。它是根據(jù)油水兩相物質(zhì)之間的密度不同，利用油和水的密度差使油上浮，達(dá)到油水分離的目的。利用此原理設(shè)計(jì)而成的立式除油罐和平流隔油池處理工藝在生產(chǎn)過(guò)程中得到了廣泛應(yīng)用，但該處理工藝存在占地面積大，水力停留時(shí)間長(zhǎng)，處理效率低等問(wèn)題。在此基礎(chǔ)上，

應(yīng)用“淺池理論”將傳統(tǒng)的立式除油罐和平流隔油池改進(jìn)而成的立式和平流斜板除油裝置增大了濕周，縮小了水力半徑，水流較平穩(wěn)，更有利于油水分離，但其對(duì)于聚合物幵不能起到較好的處理效果。

2.1.2 粗?；?/p>

當(dāng)含油污水通過(guò)一個(gè)裝有填充物的裝置時(shí)，其油滴粒徑由小變大的過(guò)程就稱為粗?；?，所用的填充材料就稱為粗?；牧?。經(jīng)過(guò)粗粒化后的污水，其含油量及污油性質(zhì)幵不變化，只是更容易用重力分離法將油除去。但其主要處理對(duì)象為水中分散油，對(duì)于乳化油以及聚合物的去除效果幵不明顯。

2.1.3 氣浮法

氣浮是利用高度分散的微小氣泡作為載體去黏附含油污水中的油滴和污染物，使其隨氣泡上浮至水面去除。按氣泡產(chǎn)生方式的不同，可分為充氣氣浮、溶氣氣浮等。余慶東[2]等采用射流氣浮法處理含聚污水，在污水PAM濃度≤280 mg/L，油濃度≤300 mg/L的工況條件下，氣浮出水含油下降為40～100 mg/L，結(jié)合過(guò)濾處理，出水可以達(dá)到油田中、高滲透層污水回注要求。賀亮[3]等以溶氣氣浮-回轉(zhuǎn)懸浮生物床處理工藝處理含聚污水，溶氣氣浮裝置有效容積為0.5 m3，水力停留時(shí)間為0.5 h，釋放氣泡直徑為30～50 um，在進(jìn)水PAM濃度為632 mg/L時(shí)，出水的含油量為 8.05 mg/L，懸浮物為 10.46 mg/L，去除率分別為 98.6%和 96.3%，溶氣氣浮法作為前期的預(yù)處理工藝對(duì)于后期 PAM的去除起到了良好的效果。綜上可見(jiàn)，氣浮法對(duì)于乳化油及疏水性細(xì)微固體懸浮物有較好的處理效果。該處理工藝具有構(gòu)筑物占地面積小，處理效率高，泥渣不易腐化等特點(diǎn)，但其電耗較大，經(jīng)濟(jì)性較差。

2.1.4 水力旋流法

水力旋流法主要利用離心分離技術(shù)，運(yùn)動(dòng)物體受到離心力的作用，密度不同的物質(zhì)會(huì)以不同的速率沉降，就可以使不同密度的物質(zhì)實(shí)現(xiàn)有效分離。按照其分離物質(zhì)的不同大致分為固-固分離、固-液分離、液-液分離和氣-氣分離，油田含聚污水利用水力旋流法主要應(yīng)用固-液分離（去除污水中的油滴、懸浮物及其他固體雜質(zhì)）和液-液分離（油水分離）。夏福軍[4]等通過(guò)改進(jìn)和完善靜態(tài)K型旋流管的結(jié)構(gòu)，增加旋流定向器或中心穩(wěn)流罩裝置，優(yōu)化旋流器切向入口的結(jié)構(gòu)，幵對(duì)尾管結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)?shù)募娱L(zhǎng)，在進(jìn)水的聚合物含量200～549.9 mg/L，含油質(zhì)量濃度小于2 000 mg/L的條件下，經(jīng)改進(jìn)的水力旋流裝置處理，出水含油質(zhì)量濃度小于153 mg/L，滿足過(guò)濾工藝要求。趙立新[5]等在現(xiàn)有的油水分離結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了一種新型旋流器——同向出流倒錐式旋流器。運(yùn)用CFD仿真模擬研究，分析其流場(chǎng)特性，在溢流管的直徑為8 mm，溢流管伸入長(zhǎng)度為10 mm，小錐半錐角α3為3°，大椎段半錐角α2為12°，出水口截面尺寸定為20×6的工況條件下，與常觃旋流器相比，溢流口處的油相體積分?jǐn)?shù)改善明顯，在器壁處的油相體積分?jǐn)?shù)接近于零，分離效率達(dá)到了99.89%。水力旋流裝置在運(yùn)行過(guò)程中需消耗大量的電能，設(shè)備磨損快均是其不足之處。

2.1.5 膜分離法

膜是具有選擇性分離功能的材料，利用膜的選擇性分離實(shí)現(xiàn)料液的不同組分的分離過(guò)程稱作膜分離。與傳統(tǒng)過(guò)濾方式相比，膜可以進(jìn)行分子范圍內(nèi)的分離，幵且是一種物理過(guò)程，不需發(fā)生相的變化和添加助劑。衣丼霞[6]等利用孔徑為200 nm陶瓷膜處理港口含油廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明料液pH值為 5左右，壓差在0.1 MPa左右，膜面最佳流速為17～18 m/s進(jìn)行微濾操作，效果最好。馬敬環(huán)[7]等采用超濾和反滲透聯(lián)合處理大慶油田第三采油廠聚北十六聯(lián)合站常觃處理后的含聚污水，超濾膜為 UOF-W型，反滲透膜組件為BW30-4040FR抗污染反滲透元件，使得處理后的含聚污水中的懸浮物下降到 1 mg/L以下，含油量、濁度、菌類基本為0，且其礦化度小于200 mg/L、Ca2+小于1 mg/L、Mg2+小于0.1 mg/L，明顯低于配聚用淽水，適用于代替淽水配置驅(qū)油用水。盡管膜的處理效果較好，但由于污水的成分復(fù)雜，易造成膜堵塞，必須定期舒塞、淽潔、檢查，后期運(yùn)營(yíng)成本很高，且容易二次污染等問(wèn)題均制約著膜在處理含油污水上的應(yīng)用。

2.2 化學(xué)法

2.2.1 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是指利用強(qiáng)氧化劑將污水中的油和有機(jī)物等污染物質(zhì)氧化分解以達(dá)到出水要求的一種處理方法。該處理工藝由于利用氧化劑的強(qiáng)氧化性將水中的有機(jī)物氧化成H2O和CO2，常用于深度處理工藝，常見(jiàn)的氧化劑有O3、H2O2、Fenton試劑和KMnO4等。張鐵鍇[8]等利用Fenton試劑氧化降解大慶采油六廠聚合物驅(qū)試驗(yàn)區(qū)污水中的PAM，在初始pH=3，各試劑質(zhì)量比為m(PAM)：m(FeSO4?7H2O)：m(H2O2)=400：100：165的條件下，PAM的去除率達(dá)到 80%以上。呂玱[9]等采用高鐵酸鉀氧化處理渤海油田聚合物驅(qū)實(shí)驗(yàn)區(qū)污水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在 pH值為3，溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min，K2FeO4濃度為0.003 mol/L時(shí)，污水的降解和降黏效果明顯。同時(shí)，化學(xué)氧化技術(shù)同樣也可應(yīng)用于含聚污水的預(yù)

處理工藝，用于提高污水的可生化性，降低分子粒徑等，使污水水質(zhì)達(dá)到下一級(jí)處理工藝的進(jìn)水水質(zhì)要求。陳慶國(guó)[10]利用Fenton試劑預(yù)處理含聚污水，去除污水中的油，提高污水的可生化性，以滿足生物法進(jìn)水水質(zhì)要求?；瘜W(xué)氧化法具有去除效率高，去除速度快，受外部環(huán)境干擾小的優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)是一次投資和運(yùn)行費(fèi)用高，且易造成二次污染，不利于污水中乳化油的回收。

2.2.2 光催化氧化法

光催化氧化法屬于高級(jí)氧化技術(shù)的一種，是指利用光照射在半導(dǎo)體材料的表面，利用電子躍遷產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的超氧負(fù)離子和氫氧自由基，最終將難降解的有機(jī)物氧化成水和CO2。TiO2具有無(wú)毒、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)而成為目前最常用的光催化劑。曹曉春[11]等通過(guò)濁度與微觀分析比較氧化鋅和二氧化鈦兩種光催化劑的處理效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明二氧化鈦的催化效果更好，同時(shí)在水樣pH為6.5時(shí)，對(duì)于污水中COD的去除效果更好。光催化氧化法因其反應(yīng)條件溫和，處理效率高，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染等諸多優(yōu)點(diǎn)受到廣泛的關(guān)注，但其技術(shù)目前僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段，尚無(wú)大觃模的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用實(shí)例。

2.3 生物法

生物法是指利用微生物降解代謝有機(jī)物為無(wú)機(jī)物來(lái)處理廢水。生物法作為一種深度處理工藝通常不單獨(dú)使用，需要與其他工藝組合處理含聚污水。早在 1978年 Suzuki[12]等就提出利用生物法降解PAM。近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此問(wèn)題進(jìn)行了深入的研究。包木太[13]等通過(guò)室內(nèi)模擬生化試驗(yàn)裝置（由緩沖池、氣浮池和生化池三部分組成）處理勝利油田采出水，最終確立在水力停留時(shí)間6 h的條件下，聚合物的含量從108 mg/L下降到28 mg/L，COD從600 mg/L下降到200 mg/L。盡管生物法具有處理成本低、無(wú)二次污染、維護(hù)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但其一次投資大、受環(huán)境因素干擾較大、水力停留時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題依舊存在。

3 微波技術(shù)在含聚污水處理中的應(yīng)用

微波是一種波長(zhǎng)極短的電磁波，頻率范圍為3×108～3×1011 Hz，波長(zhǎng)為1 mm～1 m。微波具有良好的熱效應(yīng)、高效的催化效應(yīng)和殺菌作用等優(yōu)點(diǎn)。微波的加熱是從物質(zhì)內(nèi)部、外部同時(shí)開始；同時(shí)加熱具有選擇性，即不同的物質(zhì)吸收微波的能力不同，其加熱的效果也不相同。水是吸收微波很強(qiáng)烈的物質(zhì)，一般含有水分的物質(zhì)都能利用微波來(lái)進(jìn)行加熱。因此，微波技術(shù)在水處理領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。

微波加熱破乳的概念由 Klaila[14]和 Wolf[15]等人在1983年首先提出的。將微波技術(shù)應(yīng)用于含聚污水的處理受到越來(lái)越多研究者的青睞和重視。王鵬[16]等采用微波輻射破乳和酸化破乳相結(jié)合，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出微波與H+產(chǎn)生協(xié)同作用下，當(dāng)廢水的pH為2～3時(shí)，微波功率600 W下輻射1 min后，室溫靜置1 h，對(duì)乳化廢水的COD去除率可達(dá)70%～75%。吉程[17]采用微波照射的方式處理含聚污水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合物在熱作用下發(fā)生降解，濃度降低，大分子降解為小分子。大量的研究表明微波對(duì)于乳化油具有較強(qiáng)的破乳作用，且具有降解聚合物的作用，由此可見(jiàn)，將微波技術(shù)用于處理乳化性質(zhì)更穩(wěn)定的含聚污水是可行的。

筆者也通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，用微波輻照處理含聚污水是可行的。實(shí)驗(yàn)水樣為實(shí)驗(yàn)室自配，所用PAM為天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的分子量為500萬(wàn)的分析純，其濃度測(cè)定采用淀粉-碘化鎘法。從微波功率和照射時(shí)間兩個(gè)方面考查其處理效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 微波功率對(duì)PAM降解效果的影響Fig.1 The influence of microwave power on PAM degradation effect

圖2 照射時(shí)間對(duì)PAM降解效果的影響Fig.2 The influence of irradiation time on PAM degradation effect

從圖1可以看出，隨著微波功率的增加，PAM的含量逐漸下降，且在微波功率為250 W時(shí)較明顯；從圖2可以看出，隨著微波照射時(shí)間的增加，PAM

的含量逐漸下降，且照射時(shí)間為1 min時(shí)PAM含量達(dá)到最低值。這主要是由于PAM的合成是由丙烯酰胺單體聚合而成的，微波的熱效應(yīng)在PAM的表面形成了瞬時(shí)高溫，產(chǎn)生了大量的能量，使得PAM吸熱化學(xué)鍵斷裂，從而使得PAM的濃度下降。

4 結(jié) 論

微波處理油田含聚污水同傳統(tǒng)工藝相比較，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

（1）微波對(duì)于乳化油具有較強(qiáng)的處理作用，可以將含聚污水中的乳化油破乳回收再利用，實(shí)現(xiàn)了廢物利用；

（2）微波對(duì)于含聚污水中的PAM具有很強(qiáng)的降解作用，可以將大分子的聚合物降解成小分子的物質(zhì)。

利用上述微波的兩種特性，將微波技術(shù)作為含聚污水的預(yù)處理工藝，可使難降解的油田含聚污水轉(zhuǎn)化為較易降解有機(jī)廢水，使后續(xù)處理工藝更加簡(jiǎn)單。因此，微波技術(shù)用于處理含聚污水具有良好的應(yīng)用前景［18］。

［1］任廣萌,孫德智,王美玱,等. 我國(guó)三次采油污水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理,2006,26（1）：1-4.

［2］余慶東. 射流氣浮機(jī)處理油田含聚污水[J]. 國(guó)外油田工程,2001,17(6):50-50.

［3］賀亮,趙美剛,尹建江,等. 新疆油田聚合物驅(qū)采出水處理試驗(yàn)研究[J].給水排水, 2013, 39(1): 149-151.

［4］夏福軍,鄧述波,張寶良. 水力旋流器處理聚合物驅(qū)含油污水的研究[J].工業(yè)水處理,2002,22(2):14-16.

［5］趙立新,韓丼艷,鄭國(guó)興,等. 同向出流倒錐式旋流器的結(jié)構(gòu)模擬分析[J]. 流體機(jī)械, 2013, 41(2): 19-24.

［6］衣丼霞,董景崗. 陶瓷膜分離技術(shù)在含油廢水處理中的應(yīng)用研究[J].鹽業(yè)與化工 ISTIC, 2013, 42(2).

［7］馬敬環(huán),裴孝君,李強(qiáng),等. 膜技術(shù)在降低含聚采油污水礦化度中的試驗(yàn)研究[J]. 膜科學(xué)與技術(shù), 2010, 30(4): 69-74.

［8］張鐵鍇,吳紅軍,王寶輝,等. Fenton 法去除油田污水中聚丙烯酰胺的可行性分析[J]. 工業(yè)用水與廢水, 2005, 36(3): 39-41.

［9］呂玱,姚偉寧,李丹,秦丼. 高氧化去除油田污水中聚丙烯酰胺的研究[J].內(nèi)蒙古石油化工,2008,19:32-35.

［10］陳慶國(guó). 化學(xué)預(yù)氧化—生化處理油田含聚丙烯酰胺污水研究[D].青島：中國(guó)海洋大學(xué), 2012.

［11］曹曉春,陳淼,鄧軍,等. 光催化劑處理大慶油田采出水的研究[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程, 2011, 11(19): 4529-4532.

［12］Suzuki J,Hukushima K,Suzuki S. Effect of ozone treatment upon biodegradability of water-soluble polymers[J]. Environmental Science & Technology, 1978, 12(10): 1180-1183.

［13］包木太,駱兊峻,陳慶國(guó),等. 生物接觸氧化法處理油田含聚污水室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)[J]. 西安石油大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2009, 24(1): 79-84.

［14］Klaika W J. Method and apparatus for controlling fluency of high viscosity hydrocarbon fluids: US RE31241[P].1978-01-10.

［15］Wolf N O. Use of microwave radiation in separating emulsions an ddispersions of hydrocarbons andwater: US, 4582 629[P].1986-4-25.

［16］王鵬,田艷. 微波輻射處理乳化廢水的研究[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2007(8):1233-1235.

［17］吉程. 微波處理聚合物驅(qū)油田采出水的實(shí)驗(yàn)研究[D]. 西安:西安石油大學(xué), 2012.

［18］朱玉龍，田義斌，秦一鳴，等. 微波技術(shù)在石油化工行業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)展［J］. 當(dāng)代化工，2014, 43（5）：870-872.

Application of the Microwave Technology in Treating Polymer-containing Sewage

WU Guo-zhong1，ZHANG Xu1，ZHANG Xiao-yu2，LIU Wen3，QI Han-bing1，CUI Hong-mei1
（1. School of Civil Engineering and Architecture, Northeast Petroleum University,Heilongjiang Daqing 163318, China；2. Daqing Oilfield Company No. 3 Oil Production Plant,Heilongjiang Daqing 163318, China; 3. Daqing Oilfield Water Company ,Heilongjiang Daqing 163318, China）

Traditional technologies and microwave technology to treat polymer-containing sewage were compared; deficiencies of traditional technologies were analyzed. Application of the microwave technique in treating polymer-containing was mainly presented. Application results show that the microwave has very good function to remove polyacrylamide from the sewage, which shows that the microwave technique has a good application prospect in treatment of polymer-containing sewage.

Microwave；Polyacrylamide；Polymer-containing sewage；Wastewater treatment

X 703

A

1671-0460（2014）10-2097-04

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（12531065）：微波技術(shù)應(yīng)用于含油污水處理的實(shí)驗(yàn)研究。

2014-04-06

吳國(guó)忠（1961-），男，黑龍江牡丹江人，教授，博士，2007年畢業(yè)于東北石油大學(xué)油氣儲(chǔ)運(yùn)專業(yè)。