尹建軍，黎 敏，李玉波，張忠東，邵 帥

（1. 蘭州理工大學(xué)，甘肅 蘭州 730050； 2. 中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730050）

高固含量鋁溶膠的制備

尹建軍1，黎 敏1，李玉波1，張忠東2，邵 帥1

（1. 蘭州理工大學(xué)，甘肅 蘭州 730050； 2. 中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730050）

通過膠溶無定型氫氧化鋁制備了高固含量鋁溶膠。該研究通過數(shù)顯粘度計(jì)、酸度計(jì)、XRD、紅外光譜、納米粒度儀、投射電子顯微鏡等表征斱法考察鋁溶膠的結(jié)構(gòu)和性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所制備鋁含量為10%的溶膠樣品（pH=2.6）有良好的穩(wěn)定性，符合裂化催化催化劑用鋁溶膠的質(zhì)量要求。

鋁溶膠；氫氧化鋁；催化裂化；膠溶工藝

流化催化裂化（FCC）工藝，由于其具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)效益好、產(chǎn)品附加值高等特點(diǎn)，在世界各國(guó)煉油工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用[1]。粘結(jié)劑是 FCC催化劑的重要組成部分，其性能直接影響FCC 催化劑的各項(xiàng)性能指標(biāo)[2]。鋁溶膠具有膠粘性、觸變性、帶正電性、吸附性等特性，可被廣泛應(yīng)用于裂化催化劑的粘結(jié)劑。M.Dressler[3,4]和 Jing Chengbin[5]利用醇鋁制備出的溶膠，也有利用無機(jī)鹽為鋁源，有機(jī)酸作為膠溶劑的制備工藝如A.S.Tuzhilin[6]和T. Ishizaka[7]。目前，工業(yè)上FCC催化劑用的鋁溶膠的制備工藝常為鹽酸與高純度鋁粒反應(yīng)[8]，但該法存在原料價(jià)格高、生產(chǎn)過程對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，幵且生成氫氣等問題。

因此尋找成本低的新型鋁溶膠制備工藝具有重要意義。對(duì)于此斱面的專利[9-12]較多，利用氫氧化鋁或氧化鋁或水鋁石全部或部分代替金屬鋁粒為鋁源，加入濃鹽酸制備了氯化鋁溶膠，或利用商品聚合氯化鋁溶液與金屬鋁粒和新制備的無定形氫氧化鋁沉淀反應(yīng)制備鋁溶膠。這些収明具有在生產(chǎn)過程中不使用鹽酸，對(duì)設(shè)備的腐蝕小且生產(chǎn)的鋁溶膠成本低等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)原理

用作裂化催化劑粘結(jié)劑的鋁溶膠，通常要求其鋁含量不低于 6%，且氯含量不能高于15%，否則在催化劑噴霧干燥的過程中會(huì)產(chǎn)生鹽酸會(huì)腐蝕設(shè)備，同時(shí)比重不超過1.4，pH值控制在2.5～3之間，且鋁溶膠的粘度不宜太大。因?yàn)槿然X的飽和水溶液的pH約為1.6，具有很強(qiáng)的酸性，可代替鹽酸與新制備的無定型氫氧化鋁迚行反應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了制備工藝，制備出了與金屬鋁溶膠相似的溶膠，以滿足FCC催化劑粘結(jié)劑的質(zhì)量要求。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

結(jié)晶氯化鋁（天津巴斯夫化工有限公司，AR）氨水（白銀良友化學(xué)試劑有限公司，AR），蒸餾水（實(shí)驗(yàn)室自制）

2.2 鋁溶膠的制備

在室溫下稱取通式為AlCl3·6H2O的三氯化鋁用容量瓶配成2 mol·L-1三氯化鋁溶液備用，取通式為NH3·H2O的氨水用用容量瓶6 mol·L-1NH3·H2O溶液備用。在室溫條件下將配好的NH3·H2O溶液緩慢滴

加到三氯化鋁溶液當(dāng)中，制備出無定形的氫氧化鋁沉淀，不用靜置陳化，直接抽濾洗滌至氫氧化鋁沉淀中不含Cl-，再與2 mol·L-1三氯化鋁溶液在一定的溫度下膠溶一段時(shí)間，制備出鋁溶膠。溶膠液體樣品用于溶膠的粘度、pH值和Zeta電位測(cè)試；將制備出的鋁溶膠在80 ℃干燥箱中干燥24 h，用于紅外分析與XRD分析。

2.3 分析方法

用 pH計(jì)（上海雷磁精密科學(xué)儀器公司）和NDJ-5S數(shù)顯粘度計(jì)（上海斱瑞儀器公司）測(cè)量溶膠的pH值和粘度；用D8ADVANCE X-射線衍射儀（德國(guó) BRUKER公司）測(cè)定膠體的物相結(jié)構(gòu)，JEM-2000FXⅡ型透射電鏡（日本電子公司生產(chǎn)）觀察溶膠膠粒形貌；用Nano Series—ZS90型粒度測(cè)定儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司)測(cè)定膠體的粒度、Zeta電位及電導(dǎo)率值；用NEXUS670傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）觀察膠體的骨架結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 膠溶溫度對(duì)完成膠溶過程的時(shí)間的影響

由于新制備的無定型氫氧化鋁為乳白色的凝膠狀沉淀，與淡黃色的三氯化鋁溶液混和膠溶，開始時(shí)混合液為白色不透明的渾濁液，隨著膠溶過程的迚行，溶液漸漸變得澄清，當(dāng)溶液變?yōu)槌吻逋该鲿r(shí)，即膠溶過程完成。表1為制備鋁含量為6%的溶膠時(shí)，在不同的膠溶溫度下，膠溶過程完成所需的膠溶時(shí)間。由表1可得，隨著膠溶溫度的增加，完成膠溶過程所需的時(shí)間變短。這是由于，當(dāng)膠溶溫度升高時(shí)，三氯化鋁的水解加快，有利于鋁溶膠膠核的形成，同時(shí)無定型氫氧化鋁沉淀的溶解速率加快，故所需的膠溶時(shí)間變短。

表1 不同膠溶溫度下膠溶過程完成所需時(shí)間Table 1 The glue dissolve time in different reaction temperature

3.2 膠溶溫度對(duì)制備鋁溶膠基本性質(zhì)的影響

表2 膠溶溫度的變化對(duì)鋁溶膠的pH和粘度的影響Table 2 The change of the viscosity and pH of alumina sol with the different temperature

表2為不同的膠溶溫度對(duì)制備鋁溶膠的pH值與粘度的影響。由表2可得，制備鋁含量為6%的溶膠時(shí)，當(dāng)膠溶溫度升高時(shí)，溶膠的pH值出現(xiàn)明顯的減小，但溶膠的粘度卻隨著溫度的升高而增大，當(dāng)膠溶溫度較高時(shí)，粘度出現(xiàn)較大幅度的增大，膠溶溫度增加到85 ℃以上時(shí)，粘度較大，不適宜FCC催化劑的使用。

隨著膠溶溫度的升高，三氯化鋁水解反應(yīng)的速率加快，膠核的形成和長(zhǎng)大速率也均加快，故膠粒之間相互碰撞的幾率也隨之增大，膠粒容易出現(xiàn)團(tuán)聚，膠粒會(huì)變大，所以溶膠的粘度會(huì)出現(xiàn)一定程度的增大。同時(shí)，由于水的電離是一個(gè)吸熱反應(yīng)，隨著膠溶溫度的升高，水的電離會(huì)加快，所以制備的溶膠中 H+濃度也相應(yīng)增加，故溶膠的pH值會(huì)減小。

所以用三氯化鋁溶液來膠溶凝膠狀氫氧化鋁制備鋁溶膠時(shí)，我們確定最佳膠溶溫度為60℃。

3.3 膠溶反應(yīng)前的攪拌對(duì)鋁溶膠基本性質(zhì)的影響

用三氯化鋁溶液與凝膠狀氫氧化鋁升溫迚行膠溶反應(yīng)前，需在室溫下攪拌一段時(shí)間，如不攪拌直接迚行膠溶反應(yīng)，不能形成的澄清透明的鋁溶膠，這是由于新制備的凝膠狀氫氧化鋁含水量較高，直接升溫迚行膠溶反應(yīng)時(shí)，氫氧化鋁凝膠還來不及與三氯化鋁互溶時(shí)就由于溫度過高失去大部分的水分，故膠溶較為困難。表3為加熱前的攪拌時(shí)間對(duì)制備出溶膠的影響。

表3 膠溶前的攪拌對(duì)鋁溶膠性質(zhì)的影響Table 3 Effect of mixing before peptizing on the property of the alumina soll

通過表3可以得出，攪拌對(duì)所制備的溶膠會(huì)有較大的影響，攪拌的時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，鋁溶膠的粘度較大，同時(shí)也使得工藝復(fù)雜化，故我們選擇加熱前，攪拌10 min，使氫氧化鋁凝膠與三氯化鋁溶液在升溫膠溶前充分的互溶，避免凝膠狀的氫氧化鋁在膠溶前失水過多，使制備的鋁溶膠較為渾濁。

3.4 膠溶時(shí)間對(duì)鋁溶膠基本性質(zhì)的影響

當(dāng)膠溶過程已經(jīng)完成，此時(shí)繼續(xù)延長(zhǎng)膠溶時(shí)間會(huì)影響所制備溶膠的pH值和粘度，表4為60 ℃反應(yīng)制備鋁含量為 6%的溶膠，在不同反應(yīng)時(shí)間的粘度和pH值變化。

表4 膠溶時(shí)間對(duì)鋁溶膠基本性質(zhì)的影響Table 4 The influence of reaction time on the property of the alumina sol

由表4可得，當(dāng)膠溶時(shí)間增加時(shí)，溶膠的粘度會(huì)增大，pH值則隨著減小。這是由于，當(dāng)膠溶過程完

成時(shí)，由于溶膠中膠粒都帶相同的正電荷，在斥力以及水化膜的作用下，膠粒處于穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)繼續(xù)膠溶，會(huì)導(dǎo)致膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)加劇，膠粒之間相互碰撞的幾率會(huì)增大，膠粒出現(xiàn)團(tuán)聚，宏觀上表現(xiàn)為溶膠的粘度增大；此時(shí)會(huì)有大量 H+吸附在膠核上，同時(shí)膠溶時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)還會(huì)導(dǎo)致三氯化鋁的繼續(xù)水解，使制備的溶膠中的H+濃度繼續(xù)增大，pH減小。故制備高鋁含量的溶膠時(shí)，當(dāng)鋁含量、氯含量達(dá)到FCC催化劑用溶膠的使用要求時(shí)，結(jié)束膠溶反應(yīng)，可以節(jié)約能源，同時(shí)可以避免制備的鋁溶膠粘度過大，穩(wěn)定性下降。

3.5 鋁含量對(duì)制備出溶膠的影響

表5為在膠溶溫度為60 ℃，膠溶時(shí)間為2 h時(shí)，制備出不同鋁含量的溶膠的基本性質(zhì)。

表5 鋁含量對(duì)制備出溶膠基本性質(zhì)的影響Table 5 The aluminum content influence on the property of the alumina sol

由表5可得，在四組溶膠樣品中，鋁含量為7%和10%的樣品粘度和酸度以及鋁含量均滿足FCC催化劑用溶膠的使用要求。而鋁含量為 5%的樣品由于其鋁含量太低，粘結(jié)性能達(dá)不到FCC催化劑用溶膠的使用要求，鋁含量為13%雖然鋁含量達(dá)到了使用要求，但由于其粘度過大，且酸性太強(qiáng)， 會(huì)影響催化劑的使用寽命，也不能滿足FCC催化劑的使用要求。

用作FCC催化劑粘結(jié)劑的鋁溶膠，通常還應(yīng)有較好的穩(wěn)定性，即鋁溶膠的膠粒表面帶電荷較多，膠粒之間的斥力較大，溶膠不易出現(xiàn)團(tuán)聚等現(xiàn)象。膠粒表面的Zeta電位是用來表征膠體穩(wěn)定性的重要參數(shù), Zeta電位越高,則表明鋁溶膠的膠粒表面帶的電荷越大,膠粒之間的排斥力也就越大,溶膠顆粒就難以収生團(tuán)聚。一般當(dāng)Zeta電位值大于30 mV時(shí)，膠粒不容易團(tuán)聚収生沉降，溶膠較為穩(wěn)定[13]。鋁含量為7%和10%樣品的Zeta值均大于30 mV，故鋁含量為7%和10%的溶膠樣品較為穩(wěn)定，適用于FCC催化劑。

3.6 鋁溶膠的結(jié)構(gòu)形態(tài)

圖1為鋁含量為7%的鋁溶膠的透射電子顯微鏡圖，由圖1我們可以看出，該工藝制備出的溶膠膠粒大多為球形，也有小部分平板狀，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[14]。膠粒分布均勻，沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，再次驗(yàn)證了溶膠具有良好的穩(wěn)定性。同時(shí)在電鏡圖中存在二種不同尺寸的膠粒。這可能是由于三氯化鋁溶液與凝膠狀氫氧化鋁升溫迚行膠溶反應(yīng)的過程存在兩個(gè)反應(yīng)：(1)酸度很強(qiáng)的三氯化鋁溶液水解生成的氫氧化鋁形成一部分膠核；(2)室溫下新制備的無定型氫氧化鋁膠溶而形成第二種膠核；這兩種形成膠核的過程導(dǎo)致了膠粒的大小不同。

圖1 鋁溶膠的TEM圖Fig.1 The TEM of alumina sols

圖2為鋁含量為7%的溶膠的紅外圖。圖中1 645 cm-1處的吸收峰為O-H彎曲振動(dòng)峰，而3 400 cm-1處是Al-O-H 的伸縮振動(dòng)峰[15]；波數(shù)（σ）≤1 000 cm-1為Al-O-Al伸縮彎曲振動(dòng)特征吸收峰，反映了鋁原子之間通過氧橋的鍵合作用。615 cm-1處吸收峰為疊加在水分子吸收峰上的Al—OH整體彎曲振動(dòng)。

圖2 鋁溶膠的紅外光譜圖Fig.2 The FTIR spectra of alumina sol

圖3為鋁溶膠的XRD圖。經(jīng)XRD分析，在2 θ=7°時(shí)，出現(xiàn)的衍射峰為Al13形態(tài)的特征峰[16]，說明鋁溶膠為無定形的高分子化合物[17]，即聚合氯化鋁。從而證明溶膠中鋁的形態(tài)為聚合態(tài)。

4 結(jié) 論

以用三氯化鋁溶液來膠溶凝膠狀氫氧化鋁制備鋁溶膠時(shí)的工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬鋁與鹽酸反應(yīng)，不

但降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)也減小了對(duì)設(shè)備的腐蝕，提高了生產(chǎn)安全：

圖3 鋁溶膠的XRD圖Fig.3 The XRD of alumina sol

（1）綜合考慮多個(gè)因素確定膠溶反應(yīng)溫度為60℃；加熱前必須攪拌，否則制備出的溶膠會(huì)渾濁不透明；同時(shí)當(dāng)溶膠的鋁含量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，即可停止反應(yīng)。

（2）新制備鋁溶膠膠粒大多為球形，膠粒分布均勻，膠粒的大小分布不均勻。鋁含量對(duì)溶膠的粘度、pH值、電導(dǎo)率值及膠粒的平均粒徑、Zeta電位有很大影響：粘度、電導(dǎo)率和平均粒徑則隨之增加；而pH值和溶膠的Zeta電位則隨之較小。

（3）鋁含量為7%～10%時(shí)，鋁溶膠滿足FCC催化劑用粘結(jié)劑的使用要求，且穩(wěn)定性好。鋁含量超過13%時(shí)，粘度到達(dá)54 mPa·s，粘度太大，穩(wěn)定性較差，使用不斱便。

［1］姜虹，彭邵忠，楊占林，張學(xué)輝.FF-24FCC原料加氫預(yù)處理催化劑反應(yīng)性能研究[J].當(dāng)代化工，2012,41(3):267-269.

［2］張士龍，劉欽甫，赫軍凱，康艷霞.硅溶膠用作 FCC 催化劑粘結(jié)劑的研究現(xiàn)狀[J].當(dāng)代化工，2013，42(4):462-465.

［3］M. Dressler, M.Nofz, M. Gemeinert. Rheoloy, UV-vis transparency and particle size of modified [J]. J Sol-Gel Techn ,2006, 38:261-269.

［4］M. Dressler, M. Nofz, J. Pauli. Influence of polyvinylpyrrolidone (PVP) on alumina sols prepared by a modified Yoldas procedure [J]. J Sol-GelTechn,2008,347:260-267.

［5］Chengbin Jing. The synthesis of stable, high solid content alumina sol [J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2006,38:19-23.

［6］A.S.Tuzhilin, Yu. A. Lainer, L.M.Surova. Physicochemical properties of aluminum hydroxychlorides of various basicity[J]. Russian Journal of Non-Ferrous Matals , 2007,48(2):99-106.

［7］T. Ishizaka, Y. Kobayashi, Y. Kurokawa. Alumina coating on quartz glass and nickel substrates using aqueous sol derived[J]. Journal of materials science, 2003,38:1239-1242.

［8］尹忠良.鋁溶膠生產(chǎn)工藝條件的研究[J].精細(xì)石油化工迚展，2003,4(6):52-54.

［9］蔣文斌，鄭曼英，陳蓓艷,等.一種用于催化劑的含磷鋁溶膠粘結(jié)劑及其制備:01134265[P].

［10］熊國(guó)興，姚楠，張玉紅.一種鋁溶膠的制備斱法:00110421.7[P].

［11］侯永正，翟少華，石燕,等.制備鋁溶膠的斱法:03112017[P].

［12］魏祥，張玉紅.一種含氯鋁溶膠的制備斱法:200410073636[P].

［13］Ki-Chang Song, Kwang-Jae , Yong Kang. Preparation of alumina fibers from aluminum salts by the sol-gel method[J]. Korean J. Chem. Eng,1999, 16(1):75-81.

［14］田秀淑,韓銀全,張希清.HN03對(duì)勃姆石(丫-AlOOH)溶膠性能的影響[J].石家莊鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào),2005,6(4增):44-47.

［15］楊立英，李成岳，劉輝.金屬基體上鋁溶膠涂層的制備[J].催化學(xué)報(bào)，2004,25(4):283-288.

［16］張永治，李紅霞，孫如林,等.不同Al3+/Cl-對(duì)聚合氯化鋁性能的影響[J].華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) ，2010,38(6):116-119.

［17］張忠東，劉從華，高雄厚,等.聚合氯化鋁作催化裂化催化劑粘結(jié)劑的應(yīng)用研究[J].石油煉制與化工，2001,32(4):30-32.

Preparation of Alumina Sol With High Solid Content

YIN Jian-jun1, LI Min1, LI Yu-bo1, ZHANG Zhong-dong2, SHAO Shuai1
（1. Lanzhou University of Technology, Gansu Lanzhou 730050, China；2. PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, Gansu Lanzhou 730060, China）

The alumina sol with high Al2O3content was prepared by peptizing aluminum hydroxide. Properties of the alumina sol were characterized by Viscometer, pH meter, Fourier transform-infrared (FT-IR) spectrum, X-ray diffraction (XRD), zeta potential analyzer and Transmission electron microscope (TEM). The results show that the alumina sol sample with pH value 2.6 and aluminum content 10% has good stability. A great application potential of the high alumina content sol has been displayed in preparing FCC catalysts.

Alumina sol；Aluminum hydroxide；Catalytic cracking；Peptization process

TQ 424

A

1671-0460（2014）10-1988-04

2014-03-16

尹建軍（1962-），男，河南南陽人，教授，碩士，1988年畢業(yè)于蘭州大學(xué)化學(xué)專業(yè)，研究方向：非均相催化和化工新材料研究。E-mai:lyinjj_1962@163.com。