于香輝，楊生鴻

（1. 青海省水文地質(zhì)工程地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查院檢測(cè)中心，青海省水文地質(zhì)及地?zé)岬刭|(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 青海 西寧 810008；2. 青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用中心，青海 西寧810008）

分析測(cè)試

固相萃取-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)廢水中的砷

于香輝1，楊生鴻2

（1. 青海省水文地質(zhì)工程地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查院檢測(cè)中心，青海省水文地質(zhì)及地?zé)岬刭|(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 青海 西寧 810008；2. 青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用中心，青海 西寧810008）

采用CTAB在堿性條件下加四乙氧基硅烷，生成白色沉淀后在550 ℃溫度下，灼燒5 h，除去表面活性劑，獲得MCM-41介孔材料。將MCM-41介孔材料裝柱后，采用固相萃取的前處理方法對(duì)樣品中砷進(jìn)行富集,富集倍數(shù)達(dá)到20倍。建立電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對(duì)水樣中微量砷的測(cè)定方法，方法的檢出限為0.01 μg/mL，測(cè)定范圍為0.5～10 μg/mL,回收率為91.5%～110%。

固相萃?。辉影l(fā)射光譜法；砷

砷作為第一類污染物，來(lái)源于冶金、化工、醫(yī)藥、染料等行業(yè)[1]。含砷的廢水如果不經(jīng)過(guò)處理就排放，會(huì)對(duì)人類生活造成嚴(yán)重的傷害。因此建立環(huán)境水樣中砷的分析方法是非常必要的。常見(jiàn)的砷的分析方法有分光光度法[2]、電化學(xué)法[3]、原子熒光法[4]，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[5]，由于廢水中的砷含量一般比較低，因此需要在前處理過(guò)程中進(jìn)行富集。本文采取氨丙基修飾的MCM-41介孔材料[6]對(duì)廢水中的砷進(jìn)行富集，硝酸洗脫用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定廢水中的微量砷。結(jié)果表明，該方法的干擾少，靈敏度高，檢出限為0.01 μg/mL。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 主要儀器和工作條件

JY70電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)熱電公司）；HL-2蠕動(dòng)泵（上海青浦儀器廠）；聚四氟乙烯微柱（20 mm×30 mm）；Niconet 5700 FTIR（美國(guó)傅立葉變換紅外光譜儀尼高力5700）；SHZ-（Ⅲ）A循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；80-1（YXJ-1）型離心機(jī)（江蘇省金壇縣國(guó)華儀器廠）；海爾 BCD-208K/ANCJN冰箱；恒溫磁力加熱攪拌器； JJ-1磁力電動(dòng)攪拌器（武漢精華科教儀器有限公司）； Ws70－1型紅外線快速干燥器（上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司）；pHS-3C型精密pH計(jì)（上海雷磁儀器廠）。

儀器工作條件：高頻發(fā)生器功率為40.68 MHz；觀測(cè)高度為14～15 mm；輔氣流量為0.2～0.4 L/min；載氣流量為 0.4～0.8 L/min；冷卻氣流量為 14～15 L/min；工作功率為1～1.1 kW。

1.2 主要試劑

十六烷基三甲基溴化銨（天津市博迪化工有限公司），正硅酸四乙酯（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），γ-氨丙基三乙氧基硅烷（湖北武大有機(jī)硅新材料股份有限公司），硅酸鈉（鳳凰山化工廠），硝酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸均為優(yōu)級(jí)純。

1 mg/L砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：稱取0.1320 g三氧化二砷（預(yù)先在100～105 ℃烘1 h,置于干燥器中冷至室溫）于25 mL燒杯中，加10 mL 20 g/L氫氧化鈉溶液，微熱溶解完全，移入100 mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

將砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液移入50 mL容量瓶中，使砷質(zhì)量濃度分別為0、0.5、1、2、5、10 mg/L，以水稀釋至刻度，混勻備用。

1.3 MCM-41介孔材料的合成

（1）稱取0.50 g CTAB（十六烷基三甲基溴銨），用49 mL去離子水溶解于燒杯中。

（2）取2 mol/L NaOH溶液3.5 mL加在上述溶液中，在溫度為80°C條件下，加熱30 min。

（3）然后再加2.5 mL四乙氧基硅烷，反應(yīng)3 h，將所得產(chǎn)物靜置冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥，得白色沉淀。

（4）將白色沉淀在550 ℃溫度下，灼燒5 h，以除去表面活性劑。

1.4 樣品處理的一般過(guò)程

將MCM-41介孔材料裝入微柱，用蠕動(dòng)泵在流速為3 mL/min的流速條件下將60 mL的水樣通過(guò)微柱，分析物留在微柱后用3 mL的0.1 moL/L的硝酸在蠕動(dòng)泵流速為0.3 mL/min條件下進(jìn)行洗脫。洗脫液中的分析物用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCM-41介孔材料的紅外表征圖譜

圖1 純硅MCM-41介孔材料的紅外圖譜Fig.1 Pure silicon MCM - 41 infrared spectrum of mesoporous materials

由圖1分析可知，純硅MCM-41分子篩骨架Si-O-Si鍵的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在967和802 cm-1處，在461、1 624 cm-1出現(xiàn)的吸收峰分別為Si-O鍵的彎曲振動(dòng)引起的、-OH的彎曲振動(dòng)。另外，在特征吸收區(qū)3 426 cm-1附近出現(xiàn)的較寬的吸收峰是各種表面Si-OH的振動(dòng)吸收峰。由圖2的TEM圖可知，MCM-41材料修飾前后表面都有一層薄膜，有孔道結(jié)構(gòu)，為均勻的球形晶粒，粒徑分布均勻，但有一定的團(tuán)聚。

2.2 譜線的選擇

在選擇譜線的時(shí)候要選擇靈敏度高，盡量避開(kāi)干擾譜線進(jìn)行檢測(cè)。通過(guò)圖譜的觀察比較砷的分析線選擇在197.3 nm的分析線比較合適。

2.3 基體干擾的影響

在測(cè)定過(guò)程中，基體對(duì)砷的測(cè)定結(jié)果基本無(wú)干擾。

2.4 方法的檢出限

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)空白溶液中的砷進(jìn)行11次連續(xù)測(cè)定，取標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為砷的檢出限為0.01 μg/mL。

2.5 前處理過(guò)程中吸附速率的優(yōu)化

前處理過(guò)程中吸附速率分別從1 ～5 mL/min進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)吸附流速過(guò)小影響分析效率，吸附速率過(guò)大吸附不完全對(duì)樣品的回收有影響。

2.6 洗脫溶劑的選擇

樣品吸附完全后，選擇NaOH、HCl、HNO3進(jìn)行洗脫，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液洗脫不完全，因此選擇硝酸溶液進(jìn)行洗脫比較合適。

2.7 洗脫溶液濃度的選擇

實(shí)驗(yàn)選擇0.5～2 moL/L的硝酸溶液進(jìn)行洗脫，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知硝酸濃度在0.5～0.8 moL/L回收率偏低，0.8～1.4 moL/L回收率在 90%～110%之間，1.4～2.0 moL/L回收率偏高。因此選擇硝酸濃度在1.0 mol/L的濃度比較合適。

2.8 洗脫液流速的選擇

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，選擇洗脫液流速在0.1～0.5 mL/min的條件下進(jìn)行洗脫，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明洗脫速率太慢耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)，洗脫速率過(guò)快洗脫不完全，因此選擇 0.3 mL/min的速率比較合適。

2.9 樣品的回收率

表1 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 1 Standard addition recovery experiments

為了考察方法的準(zhǔn)確度，分別取3 mL前處理后三份相同含砷量的水樣，分別加入 3×10-3、6 ×10-3、9×10-3mg的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 1。結(jié)果表明方法的回收率在91.5%～110之間，結(jié)果令人滿意。

Solid Phase Extraction and Determination of Arsenic in Wastewater by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

YU Xiang-hui1，YANG Sheng-hong2
（1. Qinghai Geological Survey Institute Hydrogeologic and Engineering Geological Environment Test Center, Qinghai Xining 810008，China； 2. Qinghai Test Application Center of Geology and Mineral Resources，Qinghai Xining 810008，China）

Under alkaline conditions , CTAB reacted with four-ethoxy silane to generate white precipitation, then white precipitation was calcined at 550 ℃ for 5 h to remove surface active agent, at last MCM - 41 mesoporous materials were obtained. The MCM - 41 mesoporous materials were filled in the column, solid phase extraction pretreatment techniques was used to enrich arsenic in the sample with enrichment ratio up to 20 times. Trace arsenic in water sample was determined by the inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. The results show that,the detection limit of the method is 0.01 g/mL, determining range is 0.5 ～ 10 g/mL, and the recovery is 91.5% ～110%.

Solid phase extraction; Atomic emission spectrometry; Arsenic

O 657

A

1671-0460（2014）11-2464-03

2014-04-11

于香輝（1974-），女，青海西寧人，工程師，研究方向：應(yīng)用化學(xué)、實(shí)驗(yàn)測(cè)試。