于 顯 永

（遼河油田錦州采油廠, 遼寧 凌海 121209）

注汽鍋爐除氧阻垢劑研究與篩選

于 顯 永

（遼河油田錦州采油廠, 遼寧 凌海 121209）

2002年遼河油田開始使用熱污水作為注汽鍋爐的傳輸介質(zhì)以來，出現(xiàn)傳輸管線、鍋爐爐管腐蝕加快、積垢嚴重等問題，人們把問題的焦點集中在長期使用熱污水上。研究了傳統(tǒng)的除氧藥劑是否還適合當前水質(zhì)，存在哪些弊端，同時通過研究為篩選新型的藥劑提供理論依據(jù)。

熱污水；注汽鍋爐；除氧；阻垢

1 解決當前藥劑是否滿足水質(zhì)要求的質(zhì)疑

1.1 當前水質(zhì)和垢物的檢測分析及結(jié)論

我們分別在遼河油田錦州采油廠的5座注汽站進行研究，對原水(未加除氧劑的水)、入爐加除氧劑處理后的水、爐內(nèi)水三種水樣分兩批進行了 80個樣的檢驗（采用中華人民共和國石油行業(yè)標準SY/T5854-2012）。還對爐內(nèi)固體垢物進行了檢驗，檢驗結(jié)果見表1和表2[1-6]。

表1 檢驗數(shù)據(jù)Table 1 Inspection data

表2 爐內(nèi)固體垢物檢測情況Table 2 Inspection of the solids fouling in furnace

檢驗數(shù)據(jù)顯示：

（1）入爐水質(zhì)軟化效果好，除硬徹底。

（2）硅含量（Si）加藥前和加藥后變化小，但都超標了近1倍。爐內(nèi)水含量明顯增高，超標了近3倍。

（3）溶解氧加藥后有明顯下降，但有時超標。

（4）爐內(nèi)水總鐵含量提高了2倍；總礦化度提高了2.5倍；pH值最高達12.7。

（5）爐內(nèi)固體垢物檢測，總鐵含量（T Fe2O3）42.6%；硅（Si）19.09%。

檢驗數(shù)據(jù)表明：在入爐水達標的情況下，爐內(nèi)水總鐵含量、總礦化度、pH值都高，說明爐內(nèi)有腐蝕。且爐內(nèi)固體垢物檢測總鐵含量（T Fe2O3）高達42.6%，說明大量鐵鹽沉積，又證明了爐內(nèi)有腐蝕。入爐水硅（Si）超標，且爐內(nèi)固體垢物檢測，硅（Si）含量達19.09%。說明硅垢的生成。

根據(jù)檢驗數(shù)據(jù)和實驗結(jié)果的分析確認：當前除氧藥劑不能滿足水質(zhì)要求，沒有達到除氧、阻垢的效果。

1.2 當前藥劑不能滿足水質(zhì)要求的原因

主要原因是現(xiàn)在用的除氧劑（Na2SO3）與注汽鍋爐工況不匹配，導致設(shè)備腐蝕，并且沒有阻硅垢的功效。

注汽鍋爐工況是：爐內(nèi)管線12～16 MPa，溫度320～350 ℃，流速15～19 m3/h，材質(zhì)150CrM鉻鉬鋼和20G鍋鋼。

依據(jù)亞硫酸鈉（Na2SO3）的本質(zhì)和實際試驗結(jié)果表明：亞硫酸鈉會在大于6 MPa的壓力下，分解成H2S和SO2，對鍋爐造成侵蝕，此外，鍋爐內(nèi)的水蒸氣會溶解這些氣體形成具有腐蝕性的酸類物質(zhì)，對其他管道造成腐蝕。

Na2SO3+2H2O —→ 2NaOH+H2SO3

Na2SO3—→ H2O+SO2

同時，Na2SO3還會發(fā)生一步氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生具有腐蝕性的Na2SO4和Na2S。

3Na2SO3—→ 3Na2SO4+ Na2S

所以如果用Na2SO3作為除氧劑，仍然會對鍋爐造成腐蝕。不僅如此，生成的Na2SO4穩(wěn)定性強，在爐水中形成雜質(zhì)，降低水質(zhì)，增加了凈化水質(zhì)的成本。

亞硫酸鈉對金屬不會起到鈍化保護功用，這類侵蝕在鍋爐停用期間加重。

另外，亞硫酸鈉作為單一的除氧劑沒有阻硅垢的功效。

2 解決方案

選用新型的有機除氧阻垢劑取代Na2SO3除氧劑是合理的解決辦法。

從當前主流的肼類、羥胺、肟類三類除氧阻垢劑中，肼類和羥胺除氧效果好，最終產(chǎn)物也環(huán)保，但是有毒、易燃、有強烈的刺激性氣味、強腐蝕性，我們不選用這兩類藥劑。我們選用肟類化合物除氧藥劑，其特征是具備除氧徹底、效率高、無毒或低毒、適用范圍廣、除氧化學反應(yīng)的最終產(chǎn)品是氣體和水，環(huán)保健康安全可靠等特點，并且具有對鍋爐鈍化保護、緩蝕阻垢作用，用量少、使用方便、成本適宜等優(yōu)點。

2.1 除氧性能

肟類化合物中含有C=N-OH，常被用作鍋爐的去氧反應(yīng)以及鍋爐停運時的保護。肟類化合物具備較強的還原性，易與氧反應(yīng)，從而實現(xiàn)除氧。

2(CH3)2C=N-OH+O2→2(CH3)2C=O + N2O + H2O

肟類除氧阻垢劑適用性強，能在各種環(huán)境下保持優(yōu)異的除氧性能，如壓力的適用范圍為0.3～16.7 MPa，溫度的適用范圍為311～629 K，pH的適用范圍為7～9.3。經(jīng)過實驗對比發(fā)現(xiàn)，此類除氧阻垢劑的效率和速度均優(yōu)于傳統(tǒng)的除氧阻垢劑。

2.2 緩蝕與鈍化作用

由于肟類化合物較強的還原性能， 將其配成溶液，作用在金屬制件的表面，會產(chǎn)生一種優(yōu)良的磁性保護膜，從而對金屬表面起到緩蝕與鈍化的作用。

2(CH3)2C=N-OH + 6Fe2O3→2(CH3)2C=O+ 4Fe3O4+ N2O+ H2O

2(CH3)2C=N-OH + 4CuO →2(CH3)2C=O+ 2Cu2O+ N2O+ H2O

2.3 阻硅垢生成作用

肟類除氧阻垢劑具有膦基（PO(OH)）和羧基（-COOH）兩個官能團，因此可以通過電負性，使肟類化合物和硅垢晶體的晶核結(jié)合，一方面可以通過阻止晶核成長來實現(xiàn)阻垢作用，另一方面，由于晶核上的吸附作用力，會使繼續(xù)生長的晶核發(fā)生畸變，從而降低了硅垢晶體與鋼鐵表面的粘附力，一旦形成就會脫落隨水排出，以達到阻垢的目的。

2.4 低毒性

依據(jù)LD50的數(shù)據(jù)對比結(jié)果，肟類除氧阻垢劑不僅毒性很小，屬低毒類化合物，而且通過肟類除氧阻垢劑的皮膚和粘膜接觸試驗表明，無明顯刺激和損害。

2.5 經(jīng)濟性

略低于前者。

3 肟類除氧阻垢劑的用量化驗方法

3.1 容量分析法

該分析方法是肟類除氧阻垢劑的 ppm級的高錳酸鉀法，適合測量肟類化合物濃度介于10～1 000 mg/L的體系。容量分析法的原理是借助肟類除氧阻垢劑在稀酸中易于水解，其水解生成的羥胺具備還原作用，將高鐵標準溶液混入含肟類除氧阻垢劑的酸性水樣中，加熱使肟類除氧阻垢劑徹底水解成羥胺，后者將高鐵還原成對應(yīng)的亞鐵，再采用高錳酸鉀滴定法測量亞鐵的含量來換算成肟類除氧阻垢劑的含量。

3.2 分光光度法

該分析方法是肟類除氧阻垢劑的ppb級的鄰菲羅琳法，適合測量肟類化合物濃度介于5～100μg/L的體系。同理，依據(jù)肟類除氧阻垢劑在稀酸中易于水解，其水解生成的羥胺具備還原作用，肟類除氧阻垢劑在稀酸中加熱(100 ℃)水解，水解生成的羥胺將三價鐵離子還原成對應(yīng)的二價鐵離子，在 pH為2.5～2.9條件下，亞鐵離子與鄰菲羅琳形成紅色絡(luò)合物，此絡(luò)合物的最大吸收波長為510 μm

用分光光度計測定吸光度值；先取得吸光度與對應(yīng)的肟類除氧阻垢劑含量的工作曲線，測定時，將吸光度值比工作曲線進行對比而得實際分析值。

3.3 儀器測定法

用溶解氧快速測定儀測試入爐水的溶解氧含量。 測量限度：0.00～19.99 mg/L ;溫補限度：自動0～60 ℃ 分辨率：0. 1 mg/L精度：±1.5% FS，電流隔離輸出：4～20 mA（負載＜ 500 Ω）報警繼電器：AC220 V、3A，報警信號隔離輸出；防護等級：IP54；電 源：AC230 V±10%，50/60 Hz；工作條件：環(huán)境溫度 0～60 ℃，相對濕度≤80,除地球磁場外周圍無強磁場干擾；掉電保存：＞10 a。質(zhì)量、尺寸：1 kg、96 mm×96 mm×115mm；開孔尺寸：92 mm×92 mm；二次表安裝方式：盤裝式；電極安裝方式：沉入式/管道式；電極選配：極譜式電極。

3.4 機械阻垢法

采用梅魯斯環(huán)（處理器）。這種環(huán)型物體，其本身不需要任何能源及維修和保養(yǎng)，對現(xiàn)有管線不做任何改動，直接卡在管線上，安裝簡便，安全可靠。可安裝在進爐管線上。

作用機理：梅魯斯環(huán)用水做存儲和傳導其作用振波的負載物。振波在水中傳播的速率要遠遠大于水自身的速率。每當水從梅魯斯環(huán)處通過，不僅僅是該處的水被帶上新的振波，而且其下游的整個水束都被更新了振波。作用波能在水中保持很長時間而不消失，振波不留死角。管路中的水對于銹垢及生物膜等起作用，實現(xiàn)阻蝕、除垢、滅藻、抗生物膜、殺菌作用。

4 結(jié) 語

由于注汽鍋爐傳輸介質(zhì)的變化，原有除氧辦法已不能滿足工況的要求，采用新的除氧阻垢方法能夠避免當前的弊端，為生產(chǎn)保駕護航。

［1］水處理化學品手冊 ISBN 7-5025-2695-1/X.49[S].

［2］實用精細有機合成手冊 ISBN 7-5025-2618-8/TQ.1165[S].

［3］油田化學品使用手冊 ISBN 7-80164-529-4/TE.083[S].

［4］油田專用濕蒸汽發(fā)生器安全規(guī)定 SY 5854—2012[S].

［5］稠油污水回用于濕蒸汽發(fā)生器水質(zhì)指標及水質(zhì)檢驗方法 Q/SY LH 0233-2007[S].

［6］油田水處理用緩蝕阻垢技術(shù)要求 Q/SY 126-2005[S].

Research and Screening of Steam Injection Boiler Oxygen Scavengers

YU Xian-yong
（Jinzhou Oil Production Plant of Liaohe Oilfield, Management Division, Liaoning Linghai 121209，China）

Since Liaohe Oilfield started to use hot sewage as the transmission medium in steam injection boiler in 2002, serious problems emerged, such as accelerated corrosion and serious fouling of transmission pipelines and boiler tubes. So people focused attention on the hot sewage. In this paper, whether the traditional oxygen scavenger is still suitable for the hot sewage was studied, and disadvantages of the traditional oxygen scavenger were analyzed, which could provide the theoretical basis for screening new agents.

Hot sewage; Steam injection; Oxygen scavenger; Inhibitor

TK 224

A

1671-0460（2014）11-2379-03

2014-04-08

于顯永（1974-），男，遼河油田錦州采油廠采油管理科，E-mail：163toy@163.com。