馬 德 杰

（1. 青島科技大學(xué)，山東 青島 266061； 2. 山東藍星東大化工有限責任公司，山東 淄博 255028)）

新型單官能度高分子量聚醚多元醇的研究

馬 德 杰1,2

（1. 青島科技大學(xué)，山東 青島 266061； 2. 山東藍星東大化工有限責任公司，山東 淄博 255028)）

介紹了一種丙烯醇聚醚多元醇的合成方法。采用了丙烯醇作為起始劑、環(huán)氧丙烷作為聚合單體、氫氧化鉀和雙金屬催化劑作為雙催化劑，采用二次聚合方式，通過選擇適合的聚合反應(yīng)條件，從而制得一種性能優(yōu)異的新型單官能度高分子量丙烯醇聚醚多元醇。并對其反應(yīng)條件及使用性能進行了研究。

丙烯醇聚醚多元醇；單官能度高分子量；雙催化劑；二次聚合

聚醚改性聚硅氧烷是在傳統(tǒng)硅氧烷產(chǎn)品的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類新型、多功能的精細化工產(chǎn)品，它通過在活性聚硅氧烷的支鏈或鏈端接上聚醚鏈段而得到。由于分子中含有兩種不同的鏈段，聚醚改性聚硅氧烷綜合了聚醚鏈段和聚硅氧烷鏈段的優(yōu)點：兼具水溶、油溶性，且易于調(diào)節(jié)。聚醚改性聚硅氧烷既具有傳統(tǒng)硅氧烷類產(chǎn)品的各項優(yōu)異性能，如耐高、低溫、抗老化、疏水、電絕緣、低表面張力等，同時又具有聚醚鏈段提供的潤滑作用、柔軟效果、良好的鋪展性和乳化穩(wěn)定性等特殊性質(zhì)，已廣泛用作織物的親水抗靜電整理劑、聚氨酯泡沫材料的勻泡劑、高效乳化劑、消泡劑和個人護膚用品原料及助劑等，得到了廣泛的研究與應(yīng)用[1-5]。

聚醚改性聚硅氧烷有Si-O-C型和Si-C型兩種結(jié)構(gòu)，前者多由烷氧基硅油與羥基封端聚醚縮合而得，抗水解性差；后者水解穩(wěn)定性好，是聚醚改性聚硅氧烷中的主要品種。Si-C型聚醚改性聚硅氧烷的基本合成方法是以氯鉑酸為催化劑使含 Si-H鍵的聚硅氧烷與含不飽和雙鍵的聚醚發(fā)生反應(yīng)。

聚醚鏈段的種類，聚氧乙烯鏈節(jié)、聚氧丙烯鏈節(jié)的比例，聚硅氧烷鏈段與聚醚鏈段的比例和連接方式以及所含其它官能團的性質(zhì)都是決定聚醚改性聚硅氧烷產(chǎn)品性能和用途的關(guān)鍵。

本文中的單官能度高分子量聚醚多元醇是由丙烯醇與環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成的丙烯醇聚醚多元醇，是合成聚醚改性聚硅氧烷的一種主要原料。采用了氫氧化鉀和雙金屬催化劑作為雙催化劑，采用二次聚合方式，通過選擇適合的聚合反應(yīng)條件，制得一種性能優(yōu)異的新型單官能度高分子量丙烯醇聚醚多元醇。本文中對其反應(yīng)條件及使用性能進行了詳細研究。

1 實驗部分

1.1 原料及設(shè)備

原料：丙烯醇、氫氧化鉀、雙金屬催化劑，工業(yè)級，外采；環(huán)氧丙烷，工業(yè)級，自產(chǎn)。

設(shè)備：3 L不銹鋼聚合反應(yīng)釜，威海市行雨化工試驗器械有限公司

1.2 合成工藝

在3 L不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度≤40 ℃的條件下，加入KOH，氮氣置換；真空密閉抽入丙烯醇，開動攪拌；開始PO預(yù)進料，保證溫度≤50 ℃；預(yù)反應(yīng)，緩慢升溫至 90 ℃；PO進料，溫度控制在100～110 ℃；然后內(nèi)壓反應(yīng) 3 h，溫度 105～110 ℃；之后降溫脫單體，精制后處理，制成基礎(chǔ)聚醚，備用。

加入基礎(chǔ)聚醚，氮氣置換，抽真空，加入DMC催化劑、助劑、硫酸，溫度≤60 ℃；PO引發(fā)反應(yīng)，溫度130～150 ℃；PO進料，內(nèi)壓反應(yīng)溫度120～130 ℃，反應(yīng)時間 3 h；脫單體降溫，出料，制得產(chǎn)品。

2 反應(yīng)條件的討論

2.1 起始劑的選擇

Si-C型聚醚改性聚硅氧烷的合成是通過含Si-H鍵的聚硅氧烷與含不飽和雙鍵的聚醚發(fā)生反應(yīng)，所以雙鍵的存在是起始劑選擇的首要條件，首先排除了一些不含有雙鍵的單官能度醇類，如：甲醇、乙醇、叔丁醇等；而如果選擇含有雙鍵的丙烯酸做起始劑，會導(dǎo)致產(chǎn)品的酸值過高，不予考慮；而既含有雙鍵又含有酯鍵的丙烯酸羥乙酯等也并不適合。經(jīng)過大量篩選最終確定了以丙烯醇作為產(chǎn)品的起始劑。

丙烯醇聚醚及其封端產(chǎn)品由于雙鍵的存在和聚醚鏈段的可調(diào)節(jié)性，可賦予產(chǎn)品良好的潤滑作用、柔軟效果、良好的鋪展性和乳化穩(wěn)定性，可用作聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)勻泡劑，以及制備拉伸強度和撕裂強度高、耐熱性和彈性好的彈性體及黏合劑。

2.2 催化劑的選擇

聚醚多元醇的合成需要使用合適的催化劑促進反應(yīng)進行，堿金屬氫氧化物，各種胺類物質(zhì)以及雙金屬絡(luò)合物都可以作為反應(yīng)的催化劑。本文開發(fā)的單官能度高分子量聚醚多元醇，由于眾所周知的原因催化劑應(yīng)優(yōu)選DMC，但是DMC不能直接催化小分子醇類與環(huán)氧丙烷的聚合反應(yīng)，因此需要制備分子量適中的低聚物作為基礎(chǔ)聚醚，此步宜選擇KOH為催化劑；而基礎(chǔ)聚醚與環(huán)氧丙烷進行的二次聚合中，采用具有極高催化活性的DMC催化劑，可使制成的聚醚具有末端不飽和度低、相對分子質(zhì)量高和相對分子質(zhì)量分布窄等優(yōu)點，宜選擇DMC為催化劑。因此根據(jù)產(chǎn)品的工藝特點選擇了KOH與DMC兩種催化劑，分兩個步驟制得產(chǎn)品。

2.3 聚合溫度的選擇

丙烯醇為低沸點溶液，進料溫度不可過高，而聚合溫度過高或過低也將導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低，質(zhì)量下降等諸多不利因素。因此，選擇合適的反應(yīng)溫度至關(guān)重要。經(jīng)過多次試驗，最后確定了基礎(chǔ)聚醚制備的前期進料溫度≤50 ℃，后期最佳聚合反應(yīng)溫度為105～110 ℃。

使用 DMC合成聚醚，一般需要經(jīng)過誘導(dǎo)和聚合兩個過程，較高的誘導(dǎo)溫度可以快速激活催化劑，通常誘導(dǎo)溫度為 130～150 ℃，但過高的聚合溫度也會導(dǎo)致相對分子質(zhì)量分布的變寬，這是因為在過高的聚合溫度下，反應(yīng)難以控制，容易形成超大相對分子質(zhì)量的物質(zhì)，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量分布變寬。但溫度過低，則影響進料速度，不利于反應(yīng)的正常進行。因此，最終確定了后期反應(yīng)溫度為120～130 ℃。

3 具體應(yīng)用舉例

聚醚改性聚硅氧烷的主要用途之一，是作為表面活性劑用于聚氨酯泡沫的穩(wěn)定劑，也稱作勻泡劑。下面我們以此為例：

（1）聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑用聚醚改性硅油（硅油A）的合成

本聚醚多元醇120 g、氯鉑酸10 %的乙二醇二甲醚溶液0.11 mL和25 g甲基含氫硅油，溶劑300 g，在裝有蒸餾頭及攪拌器的1 L三口燒瓶中，N2保護下80～90 ℃，反應(yīng)至經(jīng)KOH/乙醇檢查無Si-H基為止，脫除溶劑，加入吸附劑脫色得到硅油A。

（2）硅油A的應(yīng)用

聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑即勻泡劑在聚氨酯泡沫的形成中有極為重要的作用，特別是乳化成核作用是勻泡劑的活性最突出的體現(xiàn)。在低密度高水量、高物理發(fā)泡劑用量的配方中，勻泡劑的活性將最終決定最終泡沫的質(zhì)量，我們以聚氨酯泡沫的合成實例來說明硅油A的應(yīng)用情況。

表1 不同硅油所制聚氨酯泡沫的性能比較Table 1 Performance comparison of different silicone urethane foam

① 聚氨酯泡沫的制備

發(fā)泡配方：聚醚多元醇、水、表面活性劑、催化劑、交聯(lián)劑、TDI、MDI適量、本品所制聚醚改性硅油適量，在料溫 25 ℃，模溫 50～60 ℃條件下進行發(fā)泡實驗。

② 聚氨酯泡沫性能比較（見表1）。

通過表1比較我們可以看出，使用本品合成的硅油A在應(yīng)用于高水量、高物理發(fā)泡劑的低密度泡沫制備過程中，其效果與進口產(chǎn)品的水平相當，明顯超出國產(chǎn)產(chǎn)品的水平。

4 結(jié)束語

本產(chǎn)品為丙烯醇與環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成的丙烯醇聚醚多元醇，采用二次聚合方式制得，首先用丙烯醇、氫氧化鉀、環(huán)氧丙烷投料生成基礎(chǔ)聚醚，再將此基礎(chǔ)聚醚在雙金屬催化劑作用下與環(huán)氧丙烷進行二次聚合得到產(chǎn)品。該聚醚產(chǎn)品分子量分布均勻而適中，廣泛應(yīng)用于各種聚醚改性的有機聚硅氧烷材料，可用作聚氨酯泡沫制品生產(chǎn)中的勻泡劑，聚氨酯密封（填縫）膠，具有起泡迅速，起泡量大，不易塌縮，以及極優(yōu)良的乳化能力及良好的溶解性，可保證發(fā)泡物料混合均勻，保持長時間不分層，泡沫均勻穩(wěn)定，使組合聚醚或組合聚酯體系具有理想的貯存穩(wěn)定性，使泡沫體的泡孔細小、均勻、強度高、導(dǎo)熱系數(shù)??；也用作聚氨酯泡沫塑料以及制備拉伸強度和撕裂強度高、耐熱性和彈性好的彈性體及黏合劑等。

［1］朱呂民．聚氨酯合成材料[M]．南京：江蘇科技出版社，2002．

［2］徐培林,張淑琴．聚氨酯合成材料手冊[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002．

［3］李雅麗．聚氨酯有機硅勻泡劑的研究及應(yīng)用[J]．應(yīng)用化工，2006，35(2)：84-85.

［4］蘇科峰，尹紅，陳志榮，等．聚醚改性聚硅氧烷的合成及應(yīng)用[J]．日用化學(xué)工業(yè)，2001，31(6)：34-36．

［5］蔡振云，銀燕，王?。勖迅男跃酃柩跬橄輨┑闹苽鋄J]．有機硅材料，2005，19(4)：20-22．

Study on New Type of Monofunctional High Molecular Weight Polyether Polyols

MA De-jie1,2
（1. Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266061，China；2. Shandong Bluestar Dongda Chemical Industrial Company, Shandong Zibo 255028，China）

A synthesis method of allyl alcohol polyether polyols was introduced. Using allyl alcohol as initiator, epoxy propane as monomer, KOH and DMC as catalyst, new monofunctional high molecular weight allyl alcohol polyether polyols were prepared by secondary polymerization method under suitable conditions. And the reaction conditions and use performance were studied.

allyl alcohol polyether polyols; monofunctional high molecular weight; two kinds of catalysts; secondary polymerization

TQ 317

A

1671-0460（2014）11-2257-02

2014-05-24

馬德杰（1978-），男，山東淄博人，工程師，2003年畢業(yè)于山東理工大學(xué)的化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：聚醚多元醇的研發(fā)。E-mail：13964388780@139.com。