鄭 俊 良

（大慶石化工程有限公司， 黑龍江 大慶 163714）

硼酸酯偶聯(lián)劑的合成與應(yīng)用研究

鄭 俊 良

（大慶石化工程有限公司， 黑龍江 大慶 163714）

以硼酸、異丙醇和十八醇為主要原料，催化劑是采用DNW-1強(qiáng)酸性離子交換樹脂，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下合成了硼酸酯偶聯(lián)劑?？疾炝藥畡┘拔锪夏柋葘?duì)酯化率的影響，并用紅外光譜和1H NMR對(duì)硼酸酯進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)：在n(硼酸)∶n（十八醇）∶n（異丙醇）=0.9∶2.0∶1.2的條件下，并采用苯和甲苯混合帶水劑時(shí)，酯化率可達(dá)到 94.57%。利用所合成的硼酸酯偶聯(lián)劑應(yīng)用于水鎂石/HDPE復(fù)合體系中，結(jié)果表明：改性水鎂石/HDPE體系的拉伸強(qiáng)度高于未改性水鎂石/HDPE體系的拉伸強(qiáng)度。添加量為50%時(shí)，改性水鎂石的拉伸性能比未改性前提高了3.1%，LOI值為24.5。

硼酸酯；酯化；合成

硼酸酯類偶聯(lián)劑的生產(chǎn)工藝比較簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，是一種性價(jià)比較高的偶聯(lián)劑。它擁有傳統(tǒng)偶聯(lián)劑如硅烷類偶聯(lián)劑，鈦酸酯類偶聯(lián)劑等所沒有的優(yōu)異特性，如抗磨潤滑[1-3]、抗靜電[4]、抗菌[5]等。

影響硼酸酯偶聯(lián)劑發(fā)展的主要因素是硼酸酯偶聯(lián)劑的水解問題。硼酸酯偶聯(lián)劑以硼原子為中心原子，是 sp2雜化，擁有一個(gè)容易被帶有未共用電子對(duì)的親核試劑進(jìn)攻的空p軌道，因此硼酸酯偶聯(lián)劑容易水解生成硼酸和相應(yīng)的醇[6]。通過引入長(zhǎng)鏈烷基增大空間位阻，可有效提高水解穩(wěn)定性。

相比其他的無機(jī)阻燃劑，水鎂石有更好的抑煙效果，分解溫度高于其他同類阻燃劑，但水鎂石在使用過程中又存在著缺點(diǎn)：一是其表面具有親水疏油性，在聚合物中的分散性和與聚合物的相容性不好，從而嚴(yán)重影響了材料的力學(xué)性能；二是阻燃效率較低，需要較高的添加量，因此需要對(duì)水鎂石進(jìn)行表面改性[7]。本文利用自制的硼酸酯偶聯(lián)劑對(duì)水鎂石進(jìn)行表面改性，并將其應(yīng)用到HDPE樹脂改性中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成方法

在連有分水器的三口瓶中加入一定量的硼酸、十八醇和DNW-1強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑，并加入帶水劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流2～3 h，待分水器中水量達(dá)到理論產(chǎn)量時(shí)加入異丙醇，繼續(xù)加熱回流2～3 h，待分水量達(dá)到理論產(chǎn)量后進(jìn)行減壓蒸餾除去帶水劑；產(chǎn)物為白色固體粉末，用丙酮對(duì)產(chǎn)物重結(jié)晶提純。

1.2 酯化率的測(cè)定

當(dāng)硼酸與十八醇和異丙醇反應(yīng)完全后，不蒸出帶水劑，加入50 mL熱水，趁熱將溶液倒入分液漏斗中，分液漏斗中液體分為兩層，上層為含有硼酸酯的有機(jī)溶液，下層為含有硼酸的水溶液。取下層液體，加入1 g甘露醇，以酚酞為指示劑用濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液滴定。當(dāng)溶液變?yōu)榉奂t色時(shí)再加入0.5 g甘露醇，紅色消失。繼續(xù)滴定，反復(fù)加入甘露醇直至紅色不消失為終點(diǎn)。

根據(jù)硼酸酸值的變化可以計(jì)算出產(chǎn)物的酯化率，酯化率計(jì)算公式如下：

A = [(X0-X) / X0]×100%

其中：X0—酯化反應(yīng)的初始酸值；

X —反應(yīng)在某一時(shí)刻的酸值。

1.3 硼酸酯偶聯(lián)劑對(duì)水鎂石的改性

將水鎂石粉體置于烘箱中110 ℃干燥24 h。將干燥好的水鎂石粉體加入到高速混合機(jī)中，在 300 r/min轉(zhuǎn)速下預(yù)熱至實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度。將制得的硼酸酯偶聯(lián)劑（添加量為 2%）溶于甲醇，用膠頭滴管分兩次滴加至水鎂石粉體中。然后升速至1 200 r/min進(jìn)行改性操作，改性時(shí)間2 h，溫度80 ℃。

1.4 改性水鎂石在HDPE中的應(yīng)用

分別將硼酸酯改性后的水鎂石以10%、20%、30%、40%和50%的比例與HDPE混合，另外每一體系中加入10%的馬來酸酐接枝HDPE。將水鎂石、HDPE和馬來酸酐接枝HDPE混合均勻后在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，切料。粒料充分干燥后注射成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行性能測(cè)試。

樣品的沖擊斷面SEM圖像采用JSM-5610高低真空掃描電鏡進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硼酸酯偶聯(lián)劑的合成反應(yīng)條件

通過 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)來對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 L9(34)正交表Table 1 The orthogonal table of L9(34)

通過計(jì)算可知，各列極差大小順序?yàn)椋篟(硼酸)＞R（異丙醇）＞R（帶水劑）＞R（十八醇）。即實(shí)驗(yàn)因素的主要順序?yàn)椋号鹚幔井惐迹編畡臼舜肌?/p>

綜合各因素的影響差異，認(rèn)為最佳摩爾比為n(硼酸)∶ n（十八醇）∶ n（異丙醇）=0.9∶2.0∶1.2，采用苯和甲苯混合帶水劑時(shí)，酯化率為94.57%。

2.2 硼酸酯偶聯(lián)劑的IR和1H NMR表征

紅外光譜測(cè)試采用NEXUS 470型紅外光譜儀（美國熱電公司），KBr壓片法進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，1 335 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為B-O 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰, 659 cm-1處為 B-O面內(nèi)彎曲振動(dòng)，1 067 cm-1為硼酸酯特征吸收峰；2 850～2 955 cm-1處為CH2中C- H 變形振動(dòng)，說明十八醇中醇羥基已經(jīng)連接到硼原子上。1 187 cm-1處為（CH3）2—C中的C-C伸縮振動(dòng)，說明異丙醇中醇羥基已經(jīng)連接到硼原子上。

1H NMR測(cè)試采用AVANCE Ⅲ型核磁共振光譜儀（瑞士Bruker 公司），甲醇為溶劑，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。從如圖2可以看出，δ：0.9～1.5（m，3H，-CH3）, δ：3.3（m，2H，-(CH2）16）, δ：3.6（m，2H，-CH(CH2)3）16）, δ：4.9（m，3H，-BO-CH(CH2)3）。

圖1 硼酸酯的IR譜圖Fig.1 IR spectrum of borate ester

圖2 硼酸酯的1H NMR光譜Fig.21H NMR spectrum of borate ester

2.3 硼酸酯偶聯(lián)劑的水解穩(wěn)定性

我們采用飽和水蒸氣法測(cè)定水解穩(wěn)定性。

將一杯蒸餾水在干燥器中放置12 h，使干燥器保持飽和水蒸氣環(huán)境。分別取3種產(chǎn)品5.000 g加入到10 mL試管中，迅速將試管移放到上述干燥器中，每隔1 h觀察試樣是否出現(xiàn)渾濁或沉淀，并記錄下出現(xiàn)渾濁的時(shí)間作為評(píng)價(jià)硼酸酯水解穩(wěn)定性的指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：硼酸酯偶聯(lián)劑出現(xiàn)渾濁的時(shí)間為220 h。

2.4 水鎂石添加量共混體系的影響

如圖 3，隨著水鎂石添加量的增加，共混體系的拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。添加量相同時(shí)，活化水鎂石/HDPE體系的拉伸強(qiáng)度要高于未活化水鎂石/HDPE體系的拉伸強(qiáng)度。

如圖 3，隨著水鎂石添加量的增加，水鎂石/HDPE共混體系的LOI值逐漸增大，且添加活化水鎂石后其氧指數(shù)的增加值明顯高于添加未活化水鎂石?；罨V石添加量為50%時(shí)LOI值為24.1。

如圖 4，隨著水鎂石添加量的增加，共混體系的沖擊強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。添加量相同時(shí)，活化水鎂石/HDPE體系的沖擊強(qiáng)度要高于未活化水鎂石/HDPE體系的沖擊強(qiáng)度。

圖3 水鎂石添加量對(duì)共混體系拉伸強(qiáng)度和氧指數(shù)的影響Fig.3 The effect of the content of brucite on tensile strength and oxygen index(O.I)

圖4 水鎂石添加量對(duì)共混體系沖擊強(qiáng)度的影響Fig.4 The effect of the content of brucite on impact strength

如圖5，未活化的水鎂石/HDPE共混體系斷面可以看到有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象的水鎂石粒子存在，活化后的水鎂石/HDPE共混體系斷面水鎂石粒子較小且分散。這說明，與未活化的水鎂石相比，經(jīng)過活化后的水鎂石在HDPE基體中具有更好的分散性，即經(jīng)過活化后水鎂石與HDPE基體的相容性得以增強(qiáng)，在一定程度上起到改善共混體系力學(xué)性能的作用。

圖5 樣品的SEM圖像Fig.5 SEM of the sample

3 結(jié) 論

制備硼酸酯偶聯(lián)劑的最佳反應(yīng)條件為 n(硼酸)∶n（十八醇）∶ n（異丙醇）=0.9∶2.0∶1.2，采用苯和甲苯混合帶水劑，酯化率為94.57%。

隨著水鎂石添加量的增加，水鎂石/HDPE共混體系的LOI值逐漸增大，且添加改性水鎂石后其氧指數(shù)的增加值明顯高于添加未改性水鎂石。在添加量為50%時(shí)LOI值為24.5。改性水鎂石/HDPE體系的拉伸強(qiáng)度要高于未改性水鎂石/HDPE體系的拉伸強(qiáng)度。

［1］Junming Wang, Jianhua Wang. A High-Performance Multifunctional Lubricant Additive for Water–Glycol Hydraulic Fluid [J]. Tribol Lett, 2011, 43: 235-245.

［2］Zhengfeng Jia, Yanqiu Xia. Tribological Behaviors of Different Diamond-Like Carbon Coatings on Nitrided Mild Steel Lubricated With Benzotriazole-Containing Borate Esters [J]. Tribol Lett, 2011, 41: 247-256.

［3］劉俊君．新型含氮硼酸酯極壓抗磨劑的合成及摩擦性能研究[D]．廣州：廣東工業(yè)大學(xué)，2009．

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［6］胡曉蘭，梁國正．硼酸酯水解穩(wěn)定性研究與應(yīng)用[J]．材料導(dǎo)報(bào)，2002，12(1)：58-60，24．

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立足粉碎設(shè)備特色技術(shù)領(lǐng)域構(gòu)筑專利產(chǎn)品鏈

浙江力普認(rèn)定為專利示范企業(yè)

中國粉碎技術(shù)領(lǐng)航者——浙江力普粉碎設(shè)備有限公司立足自身擁有的粉碎設(shè)備特色技術(shù)優(yōu)勢(shì)，開發(fā)出行業(yè)領(lǐng)先的納米碳酸鈣分散粉碎生產(chǎn)線；石墨粉碎球形化成套設(shè)備；黃原膠精細(xì)粉碎以及精制棉制備纖維素醚的粉碎加工技術(shù)等一系列高新產(chǎn)品，構(gòu)筑專利產(chǎn)品技術(shù)鏈，以特色優(yōu)勢(shì)專利產(chǎn)品成功搶占粉碎設(shè)備高端市場(chǎng)。該公司于日前被紹興市科技局、經(jīng)信委認(rèn)定為“2014年紹興市專利示范企業(yè)”，有效期三年。截止目前，浙江力普擁有的各類超微粉碎技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠麛?shù)量名列行業(yè)前茅，并已在本公司全部實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品化、產(chǎn)業(yè)化，專利技術(shù)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，從而為公司的發(fā)展注入了強(qiáng)勁的活力。

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被譽(yù)為“工業(yè)味精”的黃原膠具有良好的理化性質(zhì)，可廣泛應(yīng)用于石油、食品、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。浙江力普依據(jù)黃原膠的特性，進(jìn)行定向精準(zhǔn)開發(fā)，根據(jù)客戶的要求，在80目、200目和325目等不同工序提供專業(yè)的粉碎單元解決方案，攻克了一般粉碎工藝存在的產(chǎn)品密度大、易揚(yáng)塵、溶解慢等缺陷。

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Synthesis and Application of Borate Ester Coupling Agent

ZHENG Jun-liang
（Daqing Petrochemical Engineering Co.,Ltd., Heilongjiang Daqing 163714，China）

Using boric acid, isopropanol and octadecanol as main raw materials, strong acid ion exchange resin DNW-1 as catalyst, the borate ester coupling agent was prepared in N2atmosphere condition. The influence of water carrying agent and mole ratio of raw materials on esterification rate was studied, and the borate ester coupling agent was characterized by IR and1H NMR. The results show that the best reaction conditions of the esterification reaction are as follows: the best water carrying agent is the mixture of benzol and toluene, n(boric acid):n(octadecanol): n(isopropanol)= 0.9: 2.0: 1.2; under above conditions, the esterification rate can reach to 94.57%.And the borate ester coupling agent prepared was used in the composite of brucite/HDPE. The result shows that the tensile strength of modified brucite/HDPE is better than the unmodified brucite/HDPE; when dosage of the borate ester coupling agent is 50%, the tensile strength of modified brucite/HDPE can increase by about 3.1%, and the value of LOI is 24.5.

Borate ester; Coupling agent; Synthesis

TQ 031

A

1671-0460（2014）11-2249-04

2014-09-25

鄭俊良（1969-），男，黑龍江大慶人，高級(jí)工程師，1991年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)電力系統(tǒng)及其自動(dòng)化專業(yè)，研究方向：石油化工裝置電氣設(shè)計(jì)。E-mail:zhengjl-ds@petrochina.com.cn。