田 戈，賈明波，李 娟，張中洋

（承德萬利通實業(yè)集團有限公司，河北 承德 067000）

釩液流電池在不同溫度下的充放電特性

田 戈，賈明波，李 娟，張中洋

（承德萬利通實業(yè)集團有限公司，河北 承德 067000）

利用10電池電堆考查了在15～35 ℃范圍內溫度對釩電池極化曲線、循環(huán)效率、充放電容量以及自放電性能的影響，并進行了機理分析，測試結果表明，在溫度逐漸升高的過程中，除電流效率逐漸降低外，電壓效率、充放電容量、自放電速率均逐漸升高，在實際應用過程中，應嚴格對溫度進行控制以保證釩電池系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

全釩氧化還原液流電池；溫度；極化曲線；循環(huán)效率；容量；自放電

世界能源的高需求、傳統(tǒng)資源的有限性和環(huán)境的日益惡化，極大地促進了新能源和大規(guī)模儲能系統(tǒng)的發(fā)展，在眾多儲能手段中，全釩氧化還原液流電池（以下簡稱釩電池，VFB）儲能系統(tǒng)以其容量大、效率高、響應速度快、安全性好等諸多優(yōu)點成為儲能領域研究熱點[1,2]，在新能源存儲、電網(wǎng)調峰、通訊基站、UPS電源等眾多領域有著極好的應用前景，目前日本、澳大利亞、加拿大等多國已經(jīng)逐步開始商業(yè)化應用，一些商業(yè)化示范工程在中國也已經(jīng)建立并穩(wěn)定運行[3,4]。

釩電池系統(tǒng)主要由電堆、電解液循環(huán)系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)和能量管理系統(tǒng)組成，其中電堆由多個單電池串聯(lián)而成。在釩電池系統(tǒng)工作時，正、負極電解液由電解液泵泵入電池正、負極內，正極進行V4+/V5+電對轉換反應，負極為V2+/V3+電對轉換反應，正、負半電池之間放置隔膜，氫離子在電池充放電過程中穿過隔膜在正、負極之間定向移動。

在釩電池系統(tǒng)運行過程中，溫度不但會對電解液的穩(wěn)定性[5-7]、循環(huán)系統(tǒng)的流量、壓力等產(chǎn)生影響，而且在電堆的運行過程中，溫度對于電堆本身性能的影響同樣不能忽視。在本文中，作者采用自制釩電池隔膜，組裝了釩電池電堆，研究了測試溫度對釩電池性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

1.1.1 實驗設備

μC-XCF08微電腦蓄電池循環(huán)充放電測試儀（江蘇金帆電源科技有限公司），SL-AC2600循環(huán)水冷卻機（南京順流儀器有限公司），AM-30磁力泵（協(xié) 磁股份有限公司）。

1.1.2 實驗用電堆

電極材料選用4.2 mm厚碳氈（四川），隔膜選用厚度為110 μm，電導率為2.0×10-2S/cm的自制PVDF基納米多孔質子傳導膜[8,9]，同時輔以自制板框、密封件、端板等部件組裝10電池電堆，電極有效的反應面積為484 cm2。

1.1.3 電解液

分別向正、負極電解液罐中加入相同體積的3.5價電解液，電解液總釩濃度為1.6 mol/L，游離酸濃度為2.4 mol/L，調整閥門開度后，開啟電解液循環(huán)泵，使電解液在電堆內部得以充分循環(huán)，負極儲液罐通入惰性氣體進行保護，以避免低價態(tài)釩離子被氧化，釩電池系統(tǒng)原理如圖1所示。

圖1 全釩液流電池系統(tǒng)原理圖Fig. 1 Schematic diagram of VFB system

1.2 測試過程

以恒流模式對電堆進行充放電循環(huán)測試，電流密度為40 mA/cm2，測試過程中，以單電池電壓1.7 V作為充電截止電壓，1.0 V作為放電截止電壓，使用循環(huán)水冷卻機對電解液溫度進行控制，并選定15，20，25，30，35 ℃作為測試溫度。

2 結果與討論

2.1 不同溫度下電池的極化曲線

在 15，20，25，30，35 ℃溫度條件下，采用20.7至206.6 mA/cm2的操作電流密度進行IV曲線測試，并計算相應充放電內阻，結果如圖2與表1所示。

圖2 不同溫度下電堆的極化曲線Fig.2 Polarization curve of VFB stack at various temperatures

表1 不同溫度下電堆的充放電內阻Table 1 Charge-discharge resistance of VFB stack at various temperatures

從以上實驗數(shù)據(jù)可以看出，當操作溫度逐漸由15 ℃增加至 35 ℃時，充電極化曲線不斷向下偏移，放電極化曲線則向上偏移，電池的內阻逐漸減小，電壓效率逐漸升高，說明溫度的升高有利于電堆效率的提升。

2.2 不同溫度下電池的循環(huán)效率

電堆的充放電循環(huán)效率隨溫度的變化趨勢如圖3所示。

圖3 不同溫度下電堆的循環(huán)效率Fig.3 Cycle efficiency of VFB stack at various temperatures

從圖3可以看出，電堆的電壓效率在逐漸升高，結合圖2與表1數(shù)據(jù)分析，溫度的升高，使得電池的內阻減小，過電位降低，充電與放電極化損失減小，電壓效率升高。電流效率呈現(xiàn)逐漸降低趨勢，這是因為隨溫度的增加，電解液中正、負極釩離子反應活性和擴散活性均有所增強，反應活性的增加，有利于電解液的利用率和電池的整體性能的提高，但是擴散活性增強則會造成正、負極電解液中釩離子透膜遷移增加，副反應加劇，在相同的電流密度下進行相同測試時，溫度的升高會使得電堆充放電時間增長，釩離子的透膜遷移時間增長，遷移量增加，最終導致電流效率降低。能量效率的高低取決于電流效率和電壓效率的升高和降低程度，與組裝電堆時所用的膜材料和電極材料等有直接關系。

2.3 溫度對充放電容量的影響

圖4為實驗電堆在15，20，25，30，35 ℃下的充放瓦時容量，在測試溫度范圍內，在相同測試條件下，電堆的充放電時間和充放電容量隨著溫度的升高而增加，這是因為溫度的升高有利于降低電堆極化效應，提高電解液的利用率，最終會使電堆的充放電深度增加。但是，在實際運行過程中，應控制好溫度范圍，溫度的變化會導致電解液充放電容量和電堆運行效率的波動，嚴重影響電堆的檢測。

圖4 不同溫度下電堆的充放電容量對比Fig.4 Comparison of charge-discharge capacities of VFB stack at various temperatures

2.4 溫度對電堆自放電性能的影響

電堆在不同溫度下的自放電測試結果如圖5所示，對比測試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，自放電速度隨著溫度的降低而減緩，這是由于在低溫條件下，正、負極電解液中釩離子的擴散活性降低，透膜滲透副反應減弱，有利于容量的保持，因此，在適度的溫度范圍內，可以通過調控溫度，減少電堆的自放電，從而降低電能損失。

圖5 電堆在不同溫度下的自放電曲線Fig.5 Self-discharge performance of VFB stack at various temperatures

3 結 論

（1）溫度的升高，有利于提高電堆的電壓效率，但由于釩離子擴散活性的增強，導致電流效率逐漸降低，能量效率的高低則取決于電流效率和電壓效率的降低和升高程度，因此，在進行電堆組裝時，應選擇阻釩性能好的膜材料和反應活性高的電極材料，以保證較高的能量效率。

（2）電解液的利用率會隨著溫度的升高而增加，電堆系統(tǒng)的充放電容量相應增加，反之亦然，在實際的測試中，溫度高，電流效率降低，而過高的溫度會引起五價釩離子的析出以及電堆框的變形，從而導致電堆失效，反之，過低的溫度不但會使電解液利用率降低，充入和放出的電量減少，而且可能造成釩電解液二價、三價和四價離子析出的危險，為了保證電堆安全、穩(wěn)定的運行，應加強對溫度的控制。

（3）通過自放電測試發(fā)現(xiàn)，溫度升高，電堆系統(tǒng)自放電加速，因此在實際應用過程中，可適當降低溫度，減少電堆的自放電損失，從而提高釩電池系統(tǒng)能量的保持能力

［1］張宇，張華民. 電力系統(tǒng)儲能及全釩液流電池的應用進展木[J]. 新能源進展，2013，1(1)：106-113．

［2］陳金慶，汪錢，王保國. 全釩液流電池關鍵材料研究進展[J]. 現(xiàn)代化工， 2006， 26(26)：21-24．

［3］崔艷華，孟凡明. 釩電池儲能系統(tǒng)的發(fā)展現(xiàn)狀及其應用前景[J]. 電源技術，2005，129(11)：776-780．

［4］朱順泉，孫娓榮，王保國，等. 大規(guī)模蓄電儲能全釩液流電池研究進展[J]. 化工進展，2007，26(2)：207-211．

［5］M. Kazacos, M. Cheng, M. Skyllas-Kazacos. Vanadium redox cell electrolyte optimization studies [J]. J Appl Electrochem, 1990, 20(3): 463-467．

［6］M. Vijayakumara, L.Y. Li, G. Graffa, et al.Towards understanding the poor thermal stability of V5+electrolyte solution in Vanadium Redox Flow Batteries[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(7):3669-3672．

［7］M. Skyllas-kazacos, C. Menictas, M. Kazacos. Thermal-Stability of Concentrated V(V) Electrolytes in the Vanadium Redox Cell [J]. J Electrochem Soc, 1996, 143(4): 86-88．

［8］王保國，龍飛，范永生，等. 一種質子交換膜及其制備方法和應用:中國專利,ZL200910077024.6[P].2009-07-08．

［9］劉平，青格勒圖，郭偉男，等. 質子傳到膜制備方法放大與膜性能表征[J]. 膜科學與技術，2012，32(2)：24-29．

Charge-discharge Characteristics of Vanadium Redox Flow Battery at various temperatures

TIAN Ge, JIA Ming-bo, LI Juan, ZHANG Zhong-yang
（Chengde Wanlitong Industrial Group Co., Ltd., Hebei Chengde 067000, China）

Influence of the temperature on the polarization curve, cyclic efficiency, charge-discharge capacity and self-discharge performance of vanadium redox flow battery was studied in temperature range 15℃～35℃ by using a 10-cell stack, and the mechanism was analyzed. The results show that, in the process of temperature rising, the current efficiency decreases, and voltage efficiency, charge-discharge capacity and self-discharge rate all gradually increase. In order to ensure stable operation of the vanadium battery, the temperature should be strictly controlled in the actual application.

Vanadium redox flow battery; Temperature; Polarization curve; Cycle efficiency; Capacity; Self-discharge

TQ 031

A

1671-0460（2014）11-2228-03

國家高技術研究發(fā)展計劃（863計劃）項目：全釩液流電池產(chǎn)業(yè)化關鍵技術與工藝研究，項目號：2012AA051203。

2014-09-22

田戈（1985-），女，內蒙古赤峰人，工程師，碩士，研究方向：主要從事儲能電池研究。E-mail：tiange0509@hotmail.com。