李貴賢，袁琦罡，贠宏飛，張峰博

（蘭州理工大學(xué)， 甘肅 蘭州 730050）

科研與開(kāi)發(fā)

凹凸棒NaY分子篩模板炭材料的制備及其電化學(xué)性能研究

李貴賢，袁琦罡，贠宏飛，張峰博

（蘭州理工大學(xué)， 甘肅 蘭州 730050）

以凹凸棒為原料，采用水熱原位晶化法合成了NaY分子篩，然后采用模板法以制備得到的納米級(jí)NaY分子篩為模板，麥芽糖為碳源，制備得到一種微孔模板炭材料。采用XRD、FESEM、N2吸附/脫附等手段對(duì)NaY分子篩和微孔模板炭材料的物理性能進(jìn)行表征。測(cè)試結(jié)果表明，NaY分子篩的粒徑小于100 nm，比表面積為487 m2/g；模板炭材料的比表面積為789.2 m2/g、總孔容為0.62 m3/g，平均孔徑為1.5 nm。隨后，采用恒電流充放電測(cè)試、循環(huán)伏安測(cè)試對(duì)模板炭材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。恒電流充放電測(cè)試表明，當(dāng)電流密度為600 mA/g時(shí)，材料的比電容可達(dá)163.3 F/g，循環(huán)伏安測(cè)試中材料表現(xiàn)出了良好的循環(huán)伏安曲線的矩形特征，較好的說(shuō)明了材料具有良好的倍率性能。

凹凸棒；NaY分子篩；孔炭材料；模板劑；電化學(xué)性能

近年來(lái)，傳統(tǒng)能源大肆消耗引起的社會(huì)與環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)重，因而，新型能源的開(kāi)發(fā)已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)一項(xiàng)舉足輕重的課題。同時(shí)，開(kāi)發(fā)環(huán)保的能源儲(chǔ)存材料與設(shè)備也成為了關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。電化學(xué)電容器是一種新型的能力儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置，由于其比二次電池更高的比電率，比傳統(tǒng)電容器有著更高的比能量，以及具有高比功率、循環(huán)壽命長(zhǎng)、快速充放電、工作環(huán)境優(yōu)良、綠色、無(wú)毒能特點(diǎn)，在軍事工業(yè)、電子汽車、化工、電子通訊等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。電極材料是超級(jí)電容器的核心部件之一，它決定著超級(jí)電容器的主要性能指標(biāo)[2-4]。

多孔炭材料因其高比表面積、優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)、良好的物理和化學(xué)性能和吸附性能而廣泛重視應(yīng)用于電化學(xué)電容器、催化、氣體分離、凈化等領(lǐng)域中。近年來(lái)，開(kāi)發(fā)新的多孔炭材料制備工藝成為新的研究熱點(diǎn)[5]。其中，模板法制備多孔炭材料成為最為備受關(guān)注的調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的方法。目前，已經(jīng)有多種多孔分子篩作為模板用于多孔炭材料的制備，例如，HY[6]，NH4Y[7]，13X[8]，SBA-15[9]，相對(duì)于上述模板而言，用NaY分子篩制備的多孔炭材料具有孔徑單一的特點(diǎn)，有利于了解炭材料和電解質(zhì)之間的關(guān)系，對(duì)充分發(fā)揮電極材料的儲(chǔ)能潛力有著重要的意義。

納米級(jí)NaY型分子篩由于其高比表面積、外表面活性中心多、晶內(nèi)擴(kuò)散速率高、優(yōu)異的熱穩(wěn)定型、良好的催化活性在工業(yè)應(yīng)用上得到了廣泛的應(yīng)用[10]。目前報(bào)道的合成納米級(jí) Y型分子篩的方法很多，趙文江等[11]，在合成納米級(jí)Y型分子篩時(shí)，于合成體系中添加少量的吐溫系列表面活性劑，降低了晶粒尺寸，合成了納米級(jí)NaY分子篩。王雪靜[12]等，在利用偏高嶺土水熱合成NaY分子篩的晶化過(guò)程中，采用超聲波陳化的方法，制備出了納米級(jí)NaY分子篩復(fù)合材料。在眾多的報(bào)道中，原位晶化法是一種重要的合成技術(shù)。以凹凸棒土作為載體，將NaY分子篩均勻的生長(zhǎng)在載體的表面和內(nèi)部，從而提高分子篩的催化、熱穩(wěn)定性。

凹 凸 棒 土 (attapulgite)， 又 名 坡 縷 石(palygorskite)，具有千土之王的美譽(yù)，是一種層鏈狀過(guò)渡結(jié)構(gòu)的以含水富鎂硅酸鹽為主的粘土礦。凹凸棒土比較面積較大，既可以負(fù)載各類催化劑，也可以作為合成分子篩的原料。凹凸棒土作為原料合成NaY分子篩的文獻(xiàn)報(bào)道較少，且我國(guó)凹凸棒土資源豐富、價(jià)格低廉、性能優(yōu)異，因此在此方面具有很大的應(yīng)用潛力[13-15]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及試劑

凹凸棒（江蘇，盱眙；SiO2，61.2%；Al2O3，10.6%），鋁酸鈉（NaAlO2，分析純），硅酸鈉（分析純），硫酸鋁（分析純)。

1.2 小晶粒NaY分子篩的合成

1.2.1 導(dǎo)向劑的制備

取42.63 g硅酸鈉溶于33.33 mL去離子水中，然后劇烈攪拌，同時(shí)緩緩加入1.64 g鋁酸鈉，最后在30oC下恒溫陳化24 h，得到混合溶液的物質(zhì)的量比為n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=16:1:15:250。

1.2.2 NaY分子篩的制備

將凹凸棒土在950oC下高溫焙燒2.5 h后使用，在合成體系中加入一定量的硅酸鈉、硫酸鋁和去離子水，然后加入導(dǎo)向劑。使得體系中原料配比分別為n(SiO2):n(Al2O3)=4.7、5.5、6.5；n(H2O):n(Na2O)= 55:1，n(Na2O):n(SiO2)=0.7:1。

最后在99 ℃下水熱晶化24 h，過(guò)濾、洗滌、干燥得到 NaY型分子篩粉末。材料記為 NaY-4.7，NaY-5.5，NaY-6.5，其中NaY代表NaY分子篩(NaY molecular sieves)，4.7，5.5，6.5分別代表不同硅鋁比。

1.3 NaY分子篩模板炭材料的制備

將制備的硅鋁比為4.7的NaY型分子篩90℃真空干燥24 h，自然降溫后加入一定量的麥芽糖、濃硫酸、去離子水浸漬過(guò)夜，過(guò)濾。然后再N2保護(hù)下與管式爐中升溫至100 ℃恒溫2 h，150 ℃恒溫6 h，最后升溫至700 ℃恒溫碳化3 h。隨后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于10 %(wt)的HF溶液處理模板/炭材料復(fù)合物，洗滌、干燥得多孔炭材料。材料記為NaYC-4.7，其中，NaY代表NaY分子篩(NaY molecular sieves)，C代表炭材料(Carbon)，4.7代表硅鋁比。

1.4 儀器與表征

主要儀器：X射線衍射(D/Max-2400 XRD, RINT-2000, 日本理學(xué)公司)，測(cè)試條件為Cu Kα射線，管電壓40kV，管電流20mA，掃描角度5～50℃；N2吸附/脫附測(cè)試(TristarⅡ 3 020,美國(guó)麥克儀器公司)，F(xiàn)ESEM電鏡照片(JSM-6701F, 冷場(chǎng)發(fā)射型掃描電鏡)，電化學(xué)工作站(CHI660D，上海辰華)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能分析

2.1.1 XRD分析

圖1為凹凸棒土合成不同比例硅鋁比NaY分子篩的XRD譜圖。由圖1可知，在n(SiO2): n(Al2O3) =4.7、5.5、6.5時(shí)合成了相當(dāng)純凈的NaY分子篩，另外13o與36o左右出現(xiàn)的2個(gè)的微弱的特征峰為殘存凹凸棒土的特征峰。從圖所得的XRD特征峰是典型的NaY分子篩的特征峰，從而說(shuō)明了由凹凸棒成功合成了NaY分子篩。

圖1 不同硅鋁比NaY分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of zeolite NaY

圖2 NaYC-4.7的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of NaYC-4.7

圖2為NaY為模板劑合成的炭材料的XRD譜圖。由圖2可知，在2θ為22o的衍射峰和峰強(qiáng)度較低的 43o分別對(duì)應(yīng)了石墨的兩個(gè)特征衍射峰，說(shuō)明了該炭材料具備了一定的石墨結(jié)構(gòu)特點(diǎn)并具有無(wú)定型結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子遷移至材料本體內(nèi)部、提高電化學(xué)性能。

2.1.2 FESEM分析

圖3 950oC焙燒后的凹凸棒土的FESEM照片(a)；凹凸棒土合成NaY-4.7分子篩的FESEM照片(b)Fig. 3 FESEM image of attapulgite after roasting at 950oC(a); FESEM image of NaY-4.7 molecular sieves(b)

圖3a為950 ℃焙燒后的凹凸棒土的FESEM照片，由圖3a可以看出凹凸棒土經(jīng)950 ℃焙燒后有細(xì)微的團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)，但形貌仍呈現(xiàn)為棒狀結(jié)構(gòu)。圖3b為NaY-4.7分子篩的FESEM照片。圖3b中，是經(jīng)過(guò)原位水熱晶化合成后的NaY-4.7分子篩，從圖可以看出 NaY分子篩晶體均勻的生長(zhǎng)在凹凸棒土表面，改變了原有凹凸棒的棒狀結(jié)構(gòu)，凹凸棒表面長(zhǎng)出了了一層致密的NaY分子篩，分子篩顆粒在幾十個(gè)納米左右。

2.1.3 N2吸附-脫附曲線

由表 1可知，NaY分子篩的比表面積達(dá) 487 m2/g,由此制備得到的NaYC-4.7的比表面積為789.2 m2/g，總孔容為0.616 cm3/g。

由圖4可知，NaYC-4.7的吸附等溫線屬于I型吸附等溫線，可以看出有明顯的“回滯環(huán)”，圖中的回滯環(huán)比較狹窄，吸附線與脫附線幾乎是平行，說(shuō)明了 NaYC-4.7結(jié)構(gòu)中有著較為狹窄的孔徑分布。在p/po＜0.2時(shí)，隨著p/po的增加，N2吸附量有著明顯的增大，說(shuō)明了 NaYC-4.7中有著大量的微孔存在。由表1可知，NaYC-4.7的微孔率達(dá)到85.6%，微孔孔容有0.524 cm3/g，大量的微孔炭材料對(duì)電容器的存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換性能有著極其重要的意義。

表1 NaY分子篩和NaYC-4.7的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Characterization pore structure of NaY molecular sieves and NaYC-4.7

圖4 NaYC-4.7的吸附等溫曲線Fig.4 N2adsorption and desorption isotherms of NaYC-4.7

2.2 電化學(xué)測(cè)試

2.2.1 恒電流充放電測(cè)試

圖5為NaYC-4.7在電流密度為600 mA/g時(shí)的比電容圖。

圖5 NaYC-4.7恒電流充放電曲線圖Fig.5 The constant current charge/discharge curves of NaYC-4.7

圖中材料的比電容值采用下面的公式計(jì)算得到：

式中:C —比電容，F(xiàn)/g；

i —充放電電流，mA；

t —放電時(shí)間，s；

m —活性物質(zhì)質(zhì)量，mg；

E —電壓窗口，V。

由圖5可知，在電流密度為600 mA/g時(shí)，配合圖可以計(jì)算出材料的比電容為163.3 F/g；從圖中可以看到隨著電流密度的增加材料的放電時(shí)間逐漸減小，這是因?yàn)樵谳^低的電流密度下電解液離子可以充分滲透進(jìn)入材料孔道內(nèi)部并形成雙電層結(jié)構(gòu)，而在較高的電流密度下電解液離子不能充分潤(rùn)濕材料形成雙電層使得材料的利用率降低，在充放電曲線上表現(xiàn)為放電時(shí)間變短。

2.2.2 循環(huán)伏安曲線測(cè)試

圖6為以NaY為模板劑的炭材料在掃描速率分別為5、10、20、50和100 mV/s下循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，材料表現(xiàn)出了雙電層電化學(xué)電容器循環(huán)伏安曲線典型的矩形特征并有著快速的響應(yīng)電流，當(dāng)掃描速率增大到100 mV/s時(shí)曲線仍能保持一定的矩形特征，說(shuō)明材料具有較好的倍率性適用于大電流充放電，這與材料結(jié)構(gòu)中的孔徑較大的中孔和大孔的存在有著密切的關(guān)系。另外，隨著掃描速率的增大材料的比電容值呈遞減的趨勢(shì)，因?yàn)樵谳^高的掃描速率下電解質(zhì)離子來(lái)不及擴(kuò)散進(jìn)如材料孔道內(nèi)部，使得雙電層效應(yīng)弱化，降低材料比表面積利用率。

圖6 NaYC-4.7在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖Fig.6 The cyclic voltammograms for NaYC-4.7 electrode at various scan rates

3 結(jié) 論

本文以凹凸棒土制備的納米級(jí) NaY分子篩為模板劑制備了多孔炭材料。制備得到的納米NaY-4.7分子篩的平均粒徑小于 100 nm，比表面積達(dá) 487 m2/g。然后以麥芽糖為碳源，以 NaYC-4.7為模板劑制備得到的多孔炭材料比表面積達(dá)到 789.2 m2/g，總孔容為0.616 cm3/g。NaYC-4.7材料中有著大量的微孔存在，且微孔率為85.6%，平均孔徑為1.5 nm。同時(shí)，該材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，當(dāng)電流密度為600 mA/g時(shí)比電容值分別為163.3 F/g；在掃描速率增大到100 mV/s時(shí)，材料的循環(huán)伏安曲線仍能保持良好的矩形特征。

［1］國(guó)帥, 呂永根, 楊常玲. 多孔碳的模板劑制備及其雙電層性能研究[J]. 電源技術(shù)研究與設(shè)計(jì), 2011, 35(4):406-408.

［2］徐斌, 張潔, 曹高萍,等. 超級(jí)電容器炭材料的研究[J]. 化學(xué)進(jìn)展,2011, 23(3):606-611.

［3］Balathanigaimani M S, Shim W G, Lee M J, et al. Highly porous electrodes from novel corn grains-based activated carbons for electrical double layer capacitors[J]. Electrochemistry Communica-tions, 2008, 10(6): 868-871.

［4］周穎, 王志超, 王春雷,等. 大孔-介孔分級(jí)孔結(jié)構(gòu)炭材料制備及性能研究[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào). 2011, 26(2):145-148.

［5］Simon P, Gogotsi Y. Capacitive energy storage in nanostructured carbon–electrolyte systems[J]. Accounts of chemical research, 2012, 46(5): 1094-1103.

［6］Li Wen, Zhou Jin, Xing Wei. Preparation of Microporous Carbon Using a Zeolite HY Template and its Capacitive Performance. Acta Phys-Chim. Sin, 2011, 27(3):620-626.

［7］Su F, Zhao X S, Lv L, et al. Synthesis and characterization of microporous carbons templated by ammonium-form zeolite Y[J]. Carbon, 2004, 42(14): 2821-2831.

［8］Wang H, Gao Q, Hu J, et al. High performance of nanoporous carbon in cryogenic hydrogen storage and electrochemical capacitance[J]. Carbon, 2009, 47(9): 2259-2268.

［9］Korenblit Y, Rose M, Kockrick E, et al. High-rate electrochemical capacitors based on ordered mesoporous silicon carbide-derived carbon[J]. Acs Nano, 2010, 4(3): 1337-1344.

［10］劉春英, 柳云騏, 李清華,等. 超微NaY分子篩的合成和催化芳烴轉(zhuǎn)化性能[J].工業(yè)催化. 2004, 12(11): 41-44.

［11］趙文江, 劉靖, 朱金紅,等. 納米NaY分子篩的合成[J]. 工業(yè)催化, 2004, 12(4): 50-53.

［12］王雪靜, 閆長(zhǎng)領(lǐng), 周建國(guó),等. 納米NaY分子篩復(fù)合材料的制備、表征及催化性能[J]. 精細(xì)化工, 2009, 26(4), 355-359.

［13］Abudel Gawed G, et al. Palygorskite seperation from dodecr -lammonium treated clays[J]. Clays Clay Miner, 1985, 33:438.

［14］鄭茂松. 中國(guó)盱眙凹凸棒石粘土[R]. 盱眙縣重點(diǎn)項(xiàng)目辦公室, 2002.

［15］楊利營(yíng), 盛京.凹凸棒粘土的研究開(kāi)發(fā)應(yīng)用[J]. 江蘇化工, 2001, 29(6):33.

Preparation and Electrochemical Performance of Carbon Materials by Using NaY Molecular Sieves as the Template

LI Gui-xian, YUAN Qi-gang, YUN Hong-fei, ZHANG Feng-bo
（Lanzhou University of Technology, Gansu Lanzhou 740050，China）

Using attapulgite as raw materials, nano-scale NaY molecular sieves were synthesized by in-situ crystallization method. Then porous carbon materials were synthesized by using the NaY molecular sieves as hard template and maltose as carbon precursor. XRD, FESEM, N2adsorption/desorption tests were conducted to investigate physical properties of NaY molecular sieves and porous carbon materials. The results show that the size of NaY molecular sieves is less than 100nm and BET area is 487 m2/g; specific surface area and pore volume of the porous carbon materials reach up to 789.2 m2/g, 0.62 cm3/g, respectively. The constant current charge/discharge tests and cyclic voltammetry tests were employed to investigate the electrochemical performance of the prepared porous carbon material. When the current density is 600 mA/g, the maximum specific capacitance of the material is 163.3 F/g. The cyclic voltammetry curves maintain a typical quasi-rectangular feature when the scan rate increases from 5 mV/s to 100 mV/s, which proves that the material has well rate performance.

Attapulgite; NaY molecular sieves; Micropore carbon materials; Template method; Electrochemical performance

TQ 031

A

1671-0460（2014）11-2211-04

國(guó)家自然科學(xué)基金，項(xiàng)目號(hào)：B030301。

2014-04-24

李貴賢（1966-），男，甘肅蘭州人，教授，博士，1989年畢業(yè)于武漢工程大學(xué)化學(xué)工程系無(wú)機(jī)化工專業(yè)，研究方向：從事催化反應(yīng)工程與工藝。E-mail：lgxwyf@163.com。