岳松濤，謝勇軍，孫愛芹，張 慧

中國石化中原油田分公司技術(shù)監(jiān)測中心 （河南 濮陽 457001）

隨著熱采開發(fā)水平及技術(shù)的不斷成熟，重油已成為中國石油工業(yè)原油產(chǎn)量的主要組成部分，而非烴化合物是重油的特征組成部分?，F(xiàn)有研究表明，含氮、氧等非烴化合物在油藏地球化學(xué)理論和實(shí)際應(yīng)用中具有潛在的意義[1]。原油中相關(guān)組分的研究對于評價(jià)稠油油藏的開采和稠油的石油化工過程，以及稠油的開采工藝研究，都具有理論指導(dǎo)意義[2]。

原油中含氧化合物有有機(jī)酸類、酚類、醇、醛、酮和酯等，其中以酸性含氧化合物為主[3]。含氧化合物的存在對石油的加工過程有非常不利的影響，還會影響石油產(chǎn)品的使用性能 （部分含氧化合物在氧氣存在條件下縮合生膠，使油品變色[4-5]），特定條件下還會對儀器設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。

目前烴類化合物已有成熟的分離分析方法，對非烴化合物的研究仍缺乏較系統(tǒng)完善的分離分析方法[6]。對于現(xiàn)有的原油含氧化合物的分離分析方法以及其直接間接測定方法進(jìn)行了討論，對于煉油工業(yè)的發(fā)展、石油科學(xué)的發(fā)展、國民經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)等都具有深遠(yuǎn)的意義，為建立直觀快速的原油氧含量測定方法提供理論依據(jù)。

1 原油中含氧化合物的分離方法

重油中含氧化合物主要以有機(jī)酸的形式存在，其中主要是環(huán)烷酸，占石油酸性含氧化合物的90%左右，因此，原油中含氧化合物的分離主要是對于環(huán)烷酸的分離。目前文獻(xiàn)報(bào)道也較多，主要分為衍生化學(xué)提取法、吸附分離法和選擇溶劑抽提法，另外還有利用某些金屬氧化物或過渡金屬鹽絡(luò)合物分離的方法、超臨界氣體萃取、壓力晶析法等[6-8]。其中，選擇性溶劑抽提法包括過熱水抽提法、鹽類水溶液抽提法和醇類水溶液抽提法等。

大量實(shí)踐工作證明,醇堿抽提法是一種簡單可行的方法,只要條件適當(dāng)即可有效分離原油中的含氧化合物。張世英等[9]采用1%氫氧化鉀和乙醇溶液及硅膠柱色譜從油樣中萃取分離出濃縮的含氧化合物，該方法操作簡便。呂振波[10]用酸性甲醇溶劑最終可將石油中的環(huán)烷酸全部抽提出來。宋桂俠[11]采用KOH-甲醇溶液分離出醇、酮含氧化合物，分離效果較好。胡科等[12]利用堿液中和法復(fù)合脫酸劑從原油中提取出的環(huán)烷酸純度很高。毛學(xué)鋒等[13]采用堿抽提法從煤炭直接液化氣中分離出酚類化合物，取得了滿意的效果。李恪等[14]采用0.01g/mL的氫氧化鈉-乙醇（95%）溶液萃取分離出克拉瑪依原油餾分中的石油羧酸(主要為環(huán)烷酸)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明效果良好。劉澤龍等[15]采用56g/L的KOH-乙醇（50%）溶液，在劑油比為1：5的條件下分離環(huán)烷酸，取得了良好的效果。

目前實(shí)驗(yàn)室用于分離原油中含氧化合物的溶劑抽提法各不相同，但其基本原理相同，都是將樣品脫瀝青質(zhì)，進(jìn)而皂化抽提分離。馮子輝等[16]采用正己烷脫油樣中瀝青質(zhì)，得到的油膠質(zhì)進(jìn)行皂化反應(yīng)，二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉脫水，得到中性餾分。采用中性氧化鋁柱進(jìn)一步分離為飽和烴、芳烴、中性非烴餾分，中性非烴餾分加入(BSTFA+1%TMCS)衍生化，得到衍生化的中性非烴樣品。這是實(shí)驗(yàn)室常用的分離方法，所用溶劑均為實(shí)驗(yàn)室常見溶劑，方法操作性強(qiáng)。汪雙清等[2]對沉積物和原油中常見含氧化合物進(jìn)行分離分析，樣品用二氯甲烷-甲醇（99：1，體積百分比）混合溶劑抽提濃縮，脫瀝青質(zhì)，正己烷溶解后經(jīng)用中壓液相色譜分離為飽和烴、芳烴和非烴3個(gè)餾分，繼而將含有2%甲酸的二氯甲烷作為洗脫劑將復(fù)雜的非烴組分分離為酸性、中性Ⅰ和中性Ⅱ3個(gè)餾分。該方法分離效果良好，且回收率高對含量較少的樣品仍能獲得良好的分析結(jié)果。朱軍等[17]采用原位熱解酯化技術(shù)對烴源巖非烴組分中含氧化合物的組成進(jìn)行研究，樣品采用HCl和HF處理，采用甲醇-氯仿-丙酮三元混合溶劑抽提，得到非烴組分，加入氫氧化四甲基氨(TMAH)和甲醇進(jìn)行熱解反應(yīng)，得到一系列一元羧酸甲酯為主的反應(yīng)產(chǎn)物。目前僅見到此方法用于烴源巖組成研究的相關(guān)報(bào)道，該法所需樣品量少，簡單易行，熱解溫度較低，對儀器要求不高，是一種有效的分離含氧化合物的方法，有望用于原油中非烴組分的分離。

2 原油中單體含氧化合物的分析測定方法

2.1 紅外吸收光譜法（IR）

每一個(gè)化合物的光譜都具有它自身的特征，因此,紅外、紫外等傳統(tǒng)的光譜技術(shù)可定性定量分析不同的官能團(tuán)的存在,從而給出原油含氧化合物的基本結(jié)構(gòu)信息。其中，羧基中的C-O伸縮振動,羥基的O-H伸縮振動和面外彎曲振動是紅外光譜中識別羧酸的3個(gè)重要特征頻率。

為了給高酸值原油的儲運(yùn)及加工利用提供科學(xué)依據(jù)，魯阿信等[18]通過FT-IR分析達(dá)爾原油中分離的石油酸（圖1），得到了有關(guān)石油酸結(jié)構(gòu)組成的信息。 3 200～2 500，1 700，1 500～930cm-1處的特征吸收譜帶證明了一元羧酸的存在；從峰形來看，主要為五元環(huán)和六元環(huán)。 1 600～1 500，900～700cm-1處的吸收峰表明石油酸中含有芳環(huán)。1700cm-1附近的C=O鍵的吸收峰和1 300～1 000cm-1間的C-O鍵的吸收峰表明多種羧酸的共存，720cm-1附近無明顯吸收峰表明羧基與環(huán)之間相連的碳數(shù)較少，一般不多于4個(gè)。由圖1可見，該石油酸基本為環(huán)烷酸，長鏈烷基羧酸的含量較少。另外，譜圖中未發(fā)現(xiàn)無機(jī)酸的特征吸收峰，表明采用此方法分離效果較顯著。程頂勝等[19]分析了M盆地Fula North-3井的高酸值原油樣品，結(jié)果表明,有機(jī)酸主要由環(huán)烷酸組成,帶長鏈(CH2數(shù)超過4)的環(huán)烷酸較少,即羧基主要通過較短的直鏈連在環(huán)上，且含有芳環(huán)的環(huán)烷酸很少。林梅欽等[20]采用紅外光譜技術(shù)分析了大慶原油及原油中提取出的活性組份，得知原油中分離出的活性組分主要為有機(jī)酸。中國石油大學(xué)（華東）的李美蓉等[21]采用紅外光譜儀對比超稠油、萃取出的酸性組分以及抽余油的結(jié)構(gòu)差異。結(jié)果表明，抽余油中基本不含石油酸，此分離方法效果理想。

圖1 石油酸的FT-IR譜圖

2.2 氣相色譜法（GC）

氣相色譜法（GC）具有柱效高、靈敏度高、分析速度快、易與其他分析儀器（如MS）聯(lián)用等特點(diǎn)，是分離、鑒定石油烴類、非烴類等復(fù)雜物質(zhì)的一種實(shí)用分離方法。

汪雙清等[2]報(bào)道了迄今未分析出的二十二烯酸、5α(H)-雄甾-17-酮和 5α(H)-雄甾-3β-醇作為酸性餾分的內(nèi)標(biāo)化合物，對原油分離和衍生化后的各餾分進(jìn)行了氣相色譜分析，得到的混合標(biāo)樣及其分離后各餾分衍生化后的GC譜圖如圖2所示。經(jīng)大量樣品分析結(jié)果驗(yàn)證，該法定量效果良好，而且適用于衍生化后沸點(diǎn)50～350℃的各類含氧化合物的分析，且對含量較少的樣品也能獲得良好的分析結(jié)果。李勇志等[22]采用GC分析了遼河混合原油各餾分的結(jié)構(gòu)組成，可知羧酸在中間餾分中的含量較高，且以環(huán)烷酸為主。王麗君等[23]通過GC對汽油中含氧化合物（醇類和醚類）進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，GC具有靈敏、快速、準(zhǔn)確、線性范圍寬及重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。

圖2 混合標(biāo)樣及其分離后各餾分衍生化后的GC譜圖

2.3 高壓液相色譜法（HPLC）

液相色譜（LC）在石油的分析中應(yīng)用也比較廣泛，但由于其分離周期長，操作步驟繁瑣，實(shí)驗(yàn)室將其用于石油組分單元和雜原子組分的分離方面的研究較少。

HPLC可直接用于石油含氧化合物的分離，且簡便、快捷，近年廣泛用于水中酚類化合物的測定。目前已有HPLC用于油品的定性、定量分析的報(bào)道。張博[24]等研究了固相萃取結(jié)合HPLC法快速測定石油中的微量酚含量。Ricardo A.Correa等[25]通過微型填充柱反相液相色譜分離分析了不同結(jié)構(gòu)的脂肪酸，分析效果較好。

HPLC分辨率高、分析速度快且溶劑用量少，因此已逐漸應(yīng)用于石油含氧化合物的分析。當(dāng)只需要重油的族組成數(shù)據(jù)時(shí)，用薄層色譜或高壓液相色譜就比較快捷。

2.4 核磁共振波譜法（NMR）

核磁共振波譜法能夠提供有機(jī)分子碳骨架的數(shù)目和結(jié)構(gòu)信息，還能對不同分子化學(xué)環(huán)境中C、H原子進(jìn)行定性定量分析。核磁共振波譜法與直接法和物性關(guān)聯(lián)法相比，更加快捷、準(zhǔn)確，并且可以獲取更多、更細(xì)致的結(jié)構(gòu)信息。

隨著核磁共振技術(shù)的不斷發(fā)展，已廣泛應(yīng)用于石油中烴類平均分子結(jié)構(gòu)組成分析，但是NMR技術(shù)在石油非烴類化合物中的應(yīng)用鮮見報(bào)道。傅曉欽等[26]采用NMR對原油中石油酸結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行分析。結(jié)果表明，原油中芳香酸含量不高，且石油酸的羧基直接與環(huán)烷相連的含量占30%左右，羧基通過亞甲基(CH2)再與環(huán)烷相連的含量占70%左右。W.K.Seifert[27]利用GC與高分辨質(zhì)譜(HRMS)分析測定原油中的羧酸類型，并結(jié)合核磁共振和紫外線以獲得環(huán)烷酸更詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息。

重油成分化學(xué)組成極其復(fù)雜，無論是1H NMR還是13C NMR，譜峰重疊是難免的，因此，譜圖中某些譜帶的歸屬問題難以確定，且各結(jié)構(gòu)基團(tuán)的相互作用復(fù)雜，導(dǎo)致無法確定某些結(jié)構(gòu)基團(tuán)的摩爾質(zhì)量。

2.5 質(zhì)譜分析法（MS）

質(zhì)譜法是從分子水平上表征石油中含氧化合物的最普遍、有力的工具，相關(guān)研究較為普遍。近年來，質(zhì)譜技術(shù)已發(fā)展成為一種分析石油酸較為理想的方法。根據(jù)離子源的不同，常用質(zhì)譜技術(shù)又分為電子電離(EI)、化學(xué)電離(CI)、快原子轟擊(FAB)、大氣壓化學(xué)電離(APCI)、場解析（FD)和電噴霧電離(ESI)等方法[10-14]。Marshall等[28]利用負(fù)離子電噴霧（ESI）-傅里葉離子回旋共振質(zhì)譜儀(FTMS)在石油非烴化合物組成方面做了大量工作，證明ESI-FTMS是分析石油酸的一種強(qiáng)大手段，極高的電離選擇性省去了環(huán)烷酸繁瑣的分離前處理過程，分析結(jié)果準(zhǔn)確。

Qian等[29]通過ESI-FTMS分析原油中酸性化合物組成，在南美原油中鑒定出3 000多種化合物元素組成。Tomczyk等[30]通過傳統(tǒng)HRMS技術(shù)證實(shí)了石油酸組成的復(fù)雜性。Brown等[31]采用FTMS對比2種原油中環(huán)烷酸組成情況，說明以前低分辨質(zhì)譜的分析結(jié)果存在一定誤差，尤其無法鑒定高縮合度的化合物。史權(quán)等[32]以ESI-FTMS對遼河原油進(jìn)行分析，結(jié)果表明分子中含有兩個(gè)氧的化合物是石油酸的主要組分，且主要為環(huán)烷酸類化合物。胡科等[12]利用電噴霧傅立葉變換離子回旋共振高分辨質(zhì)譜(ESI-FT-ICRMS)分析了蘇丹原油中環(huán)烷酸的分子結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜分析結(jié)果表明原油中環(huán)烷酸以一、二、三環(huán)環(huán)烷酸為主，其中二環(huán)環(huán)烷酸含量最多，碳數(shù)范圍為26～34。黃少凱等[8]研究了ESI和APCI 2種軟電離質(zhì)譜技術(shù)在蓬萊和馬利姆直餾柴油餾分中石油酸組成分析中的應(yīng)用。結(jié)果表明，ESI技術(shù)在特定條件下石油酸電離效率最高，蓬萊柴油中石油酸的相對分子質(zhì)量在177～423之間,碳數(shù)分布在11～28之間（圖3）。魯阿信等[18]通過ESI-MS分析得到了有關(guān)達(dá)爾原油中石油酸結(jié)構(gòu)與組成的分析結(jié)果，石油酸以單羧酸為主，包括脂肪酸、環(huán)烷酸和芳基酸，其中環(huán)烷酸含量最高，約占56%。

采用質(zhì)譜分析時(shí)，試樣不需進(jìn)行衍生化處理即得到特征譜明顯的譜圖，操作簡便，定性和定量分析的準(zhǔn)確度較高，但也存在一定的缺陷，如負(fù)離子質(zhì)譜檢測法雖能使羧酸產(chǎn)生特征的、單一的、離子豐度非常強(qiáng)的峰，但其技術(shù)復(fù)雜且成本太高，不宜在普通實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。

圖3 蓬萊柴油石油酸負(fù)離子ESI質(zhì)譜圖

2.6 氣相色譜-質(zhì)譜分析法（GC/MS）

GC/MS是運(yùn)用最為普遍的一種分析方法，能夠?yàn)楦叻肿恿糠菬N類化合物提供較高的分辨率和選擇性的檢測能力。W.P.S.John等[33]將原油中分離的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酯類，采用GC/MS技術(shù)進(jìn)行分析，使得環(huán)烷酸碎片離子的數(shù)量顯著降低，從而大大的改善環(huán)烷酸的分析效果。張振等[34]采用GC/MS對300～350℃餾分中環(huán)烷酸進(jìn)行分析（圖4），由圖4可見，此餾分中環(huán)烷酸的相對分子質(zhì)量范圍為184～420，碳數(shù)分布范圍為C11～C28，環(huán)烷酸主要是以一環(huán)、二環(huán)、三環(huán)為主，芳環(huán)含量較低。張焱等[35]對分離出的石油酯進(jìn)行色質(zhì)分析，結(jié)果表明，主要成分的定性結(jié)果93.49%是有機(jī)酸酯。說明采用色質(zhì)連用系統(tǒng)進(jìn)行石油酯組分分析方法可靠。呂振波等[10]對200～420℃餾分中分離的羧酸進(jìn)行GC/MS分析，結(jié)果表明，此餾分中的羧酸相對分子質(zhì)量分布為170～510，碳數(shù)范圍為C10～C35，其中雙環(huán)、三環(huán)環(huán)烷酸含量較高。丁安娜等[36]利用GC/MS對分離出的酸性非烴進(jìn)行分析。結(jié)果表明，酸性非烴主要由一元酸、二元酸、姥鮫烷酸、植烷酸、藿烷酸和甾烷酸等化合物組成，藿烷酸(甲酯)碳數(shù)范圍為 C31～C34，甾烷酸(甲酯)主要以C28～C30為主。宋桂俠等[37]采用利用GC/MS對抽提物進(jìn)行分析。其中，中性含氧化合物中醇類極為豐富，主要為正構(gòu)醇，碳數(shù)分布為C8～C32。陳茂齊等[38]介紹用GC/MS鑒定含氧化合物組分的方法，鑒定出C8～C30的脂肪酸、分子量為484和498的二對藿烷酸的立體異構(gòu)體、烷基酚、鄰苯二甲酸酯等，并首次發(fā)現(xiàn)石油中含有癸二酸二異辛酯類組分。張渠等[39]對分離的烷基酚類化合物進(jìn)行GC/MS分析可知，原油中的酚類化合物主要為苯酚和C1～C3的烷基酚。羅瀾等[40]用GC/MS對原油中分離出的酸性組分進(jìn)行了分離和結(jié)構(gòu)鑒定，結(jié)果表明，此酸性組分含有正構(gòu)和異構(gòu)脂肪酸，碳數(shù)范圍由C5～C30，還有少量的不飽和脂肪酸、芳香酸和環(huán)烷酸。

圖4 300-350℃餾分中環(huán)烷酸的GC/MS總離子流色譜

采用GC/MS分析時(shí)，通常要將石油萃取物進(jìn)行酯化或硅烷化處理，效果雖然好一些，但由于石油組成復(fù)雜，各組成成分的衍生化成都不同，因此分析結(jié)果很難真正代表石油中的結(jié)構(gòu)組成。采用CI源進(jìn)行色質(zhì)分析，盡管表面看GC分離效果很差，但從最終分析結(jié)果來看，采用GC/MS分析石油酸組成較直接MS分析結(jié)果更加準(zhǔn)確?？偟膩碚f，GC/MS是分析石油中含氧化合物的理想手段，未來將會有很好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

綜上所述，各種分析方法都有其優(yōu)勢和不足，由于原油體系的復(fù)雜性、含氧化合物種類的多樣性等因素，僅靠一種手段無法準(zhǔn)確分析石油中的結(jié)構(gòu)組成。紅外光譜法、核磁共振波譜法和質(zhì)譜法是當(dāng)前分析鑒定石油中分子結(jié)構(gòu)組成的3種有效手段，因此這3種手段相結(jié)合再輔以其他分析方法可有效地表征石油組分的結(jié)構(gòu)，給出更多、更細(xì)致的石油結(jié)構(gòu)組成信息，從而促進(jìn)石油工業(yè)的發(fā)展，滿足人們的更多需求。

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