張瑛潔，孫祎臨，張弘偉

(1.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林吉林132012;2.樺川協(xié)聯(lián)生物質(zhì)能熱電有限公司，黑龍江樺川154300)

硅藻土是古代硅藻單細(xì)胞植物體經(jīng)地質(zhì)條件不斷改變形成的一種生物沉積巖，以其具有獨(dú)特的天然微孔結(jié)構(gòu)及納米特性被廣泛的應(yīng)用于輕工、化工、建材、石油等生產(chǎn)、生活的許多領(lǐng)域［1－9］。我國(guó)硅藻土儲(chǔ)量多，分布廣，但是其孔半徑范圍為50－800 nm，孔體積僅為0.45－0.98 cm3/g，比表面積僅為19－65 m2/g，硅藻土根據(jù)所含有的SiO2含量的多少分為一級(jí)土、二級(jí)土和三級(jí)土［10］。我國(guó)多數(shù)礦床為二、三級(jí)土，SiO2含量低，硅藻殼體本體的多孔性很差，必須經(jīng)過(guò)提純處理后才能應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)。因而不能直接作為深加工產(chǎn)品的原料［11］。由于硅藻殼上存在粘土、礦物和有機(jī)物等雜質(zhì)，它們與硅藻殼體相互夾雜、包裹和固結(jié)，堵塞了硅藻殼體的天然微孔肢體，使硅藻土最出色的天然多孔性能受到嚴(yán)重影響［12－15］。因此，采用各種手段和措施將這些堵塞微孔的粘土雜質(zhì)、礦物雜質(zhì)和一些有機(jī)雜質(zhì)去除的過(guò)程，就被稱為硅藻土的純化過(guò)程。

如何以最優(yōu)的方法提純硅藻土是一個(gè)需要解決的課題。關(guān)于硅藻土的純化方法，主要為可分為物理純化法(擦洗、焙燒)、化學(xué)純化法(酸浸、堿浸)、和物理－化學(xué)聯(lián)合純化法(微波、超聲波、熱浮選、磁選法等配合其它方法聯(lián)合使用)這三大類。

1 物理純化法

1.1 擦洗法

所謂擦洗法提純就是在一定力度范圍內(nèi)，通過(guò)擦洗將硅藻土顆粒打細(xì)，使硅藻外殼上的粘土雜質(zhì)脫離，由于雜質(zhì)顆粒大小和性質(zhì)的不同，造成沉降速率的不同，從而進(jìn)行分離。硅藻土雜質(zhì)中各種密度較大、顆粒較大的礦物雜質(zhì)(如含鐵礦物、石英泥砂顆粒等)具有較快的沉降速度，因此可以優(yōu)先分離，而粘土顆粒較小，在漿液中呈懸浮態(tài)，不易分離［16］。另外，蒙脫石是一種粘土雜質(zhì)，由于其顆粒之間帶有相同負(fù)電荷，同性相斥，經(jīng)攪拌會(huì)分散成細(xì)小顆粒，進(jìn)而增加了其懸浮性和分散性，為了去除這種雜質(zhì)，需在料漿中加入氫氧化鈉分散劑使其懸浮性質(zhì)得到加強(qiáng)，難于沉淀，而硅藻顆粒相對(duì)較大，表面不帶相同電性電荷，因此沉降速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于粘土顆粒，可從泥漿中沉降出來(lái)，進(jìn)而將懸浮液分出得到硅藻精土。

王澤民［17］將硅藻土原土進(jìn)行3次擦洗后，在擦洗時(shí)間40－50 min，除砂沉降時(shí)間6 min，粗土沉降時(shí)間8 min，沉降硅藻土(除蒙脫石)時(shí)間6－7 h，擦洗料漿濃度40%，沉降分離濃度10%的條件下，使SiO2的品位提高到85%以上。應(yīng)用擦洗法，隨著擦洗次數(shù)的增多，硅藻土的品位也隨之提高，此法對(duì)于去除硅藻外殼上的粘土雜質(zhì)尤為顯著。擦洗提純工藝的優(yōu)點(diǎn)有很多，如:生產(chǎn)環(huán)境干凈衛(wèi)生，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)粉塵，技術(shù)可靠，工藝簡(jiǎn)單等。但是，此法也存在一些需要解決的問(wèn)題，如:設(shè)備占地面積較大，用水量大，后期烘干耗能大。另外，擦洗雖然可以去除包裹在硅藻殼外壁的雜質(zhì)，但是對(duì)于夾雜、固結(jié)在硅藻殼體內(nèi)部孔洞的雜質(zhì)去除效果不佳［18］，如若采取更大的擦洗力度還會(huì)破壞硅藻殼體完結(jié)構(gòu)，使硅藻殼破碎，甚至失去應(yīng)用價(jià)值。

1.2 焙燒法

焙燒工藝是一種最簡(jiǎn)單、最有效的提純工藝［19－20］，也是制備用作助濾劑硅藻土的純化過(guò)程的關(guān)鍵工藝，且成本低，操作簡(jiǎn)便。焙燒工藝主要用于燒失量較高的硅藻土的提純處理，由于原土中存在的有機(jī)質(zhì)對(duì)鐵、鋁等雜質(zhì)的浸出起到阻礙作用，將原土經(jīng)煅燒后，有機(jī)質(zhì)以及吸附在硅藻土中的自然態(tài)水揮發(fā)，可有效的改善酸浸條件，因此，此法多用于和酸浸法或堿浸法聯(lián)合使用［21］。近年來(lái)學(xué)者采用焙燒法提純?nèi)〉玫南嚓P(guān)進(jìn)展見(jiàn)表1。

表1 不同工藝條件對(duì)提純效果的影響

由表1可知，采用焙燒法處理硅藻土，可有效去除其中雜質(zhì)。處理吉林硅藻土?xí)r，當(dāng)溫度為400℃，有機(jī)質(zhì)和表面水都被除去，450℃時(shí)比表面積達(dá)到最大值，隨后，溫度繼續(xù)升高，硅藻土的細(xì)孔結(jié)構(gòu)開(kāi)始熔化，比表面積開(kāi)始下降，在1150℃時(shí)，結(jié)構(gòu)被徹底破壞。云南硅藻土在焙燒溫度為700℃時(shí)，比表面積由未煅燒前的21.00 m2/g提高到最大值41.80 m2/g，溫度繼續(xù)升高，比表面積降低，這也是由于過(guò)高的溫度使硅藻殼體結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷所導(dǎo)致的。另外，不同種類，不同產(chǎn)地的硅藻土經(jīng)高溫焙燒后，SiO2含量都能得到提高，只是相變溫度不同。經(jīng)焙燒后，硅藻土的孔徑增大，比表面積增大，表面酸強(qiáng)度增大，且此法工藝簡(jiǎn)單，可連續(xù)化處理。

2 化學(xué)純化法

2.1 酸浸法

酸浸法就是指先去除硅藻土中的細(xì)砂等粗顆粒雜質(zhì)，在攪拌的條件下加入酸(工業(yè)上一般采用低廉易得、防腐容易、反應(yīng)溫度高的硫酸作為處理酸)并煮沸一定時(shí)間。此時(shí)硅藻土中的粘土雜質(zhì)與酸作用生成可溶性鹽類，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后得到高品位的硅藻精土［27］。根據(jù)礦石特點(diǎn)和精土用途，不斷測(cè)試不同的酸浸時(shí)間、酸用量以及固液比，進(jìn)而確定最優(yōu)的純化方案。

San等［28］采用鹽酸處理硅藻土，原土經(jīng)球磨機(jī)研磨1h后，將泥漿懸浮液烘干、篩選，在75℃條件下用5M的鹽酸進(jìn)行酸浸，考察酸浸時(shí)間對(duì)顆粒尺寸和分布的影響，原土經(jīng)酸浸1h后，比表面積由189 m2/g提高到222 m2/g，但是要獲得品位為95%以上的硅藻土則需要酸浸12 h以上。經(jīng)酸浸處理后，硅藻土品位提高的同時(shí)，孔容量、比表面積都有明顯增大，通過(guò)前后掃描電鏡圖可以清楚的觀測(cè)到硅藻殼體微孔孔道都得到了很好的疏通。Goren等［29］對(duì)土耳其硅藻土應(yīng)用鹽酸酸浸和焙燒聯(lián)合工藝進(jìn)行提純處理，得到熱鹽酸酸浸效果明顯好于冷鹽酸處理效果，原土經(jīng)冷鹽酸處理后，比表面積先增大后降低，特別是在1 100℃以下經(jīng)冷鹽酸處理后硅藻土的比表面積隨著焙燒溫度的增加下降明顯。

采用酸浸處理方法，存在許多不足:①酸處理耗時(shí)長(zhǎng)，一般都在10 h以上;②耗酸耗水量大，成本高，經(jīng)濟(jì)損耗大;③酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重;④酸廢液必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的處理后才能進(jìn)行排放。這些缺點(diǎn)已經(jīng)嚴(yán)重影響了該法的更好的應(yīng)用。目前，學(xué)者們進(jìn)行了一些新的探索，初步改善了酸浸工藝的不足，吳仙花等［30］針對(duì)需土量大的助濾劑廠對(duì)硅藻土的需求進(jìn)行純化處理，將硫酸與硅藻土混勻后高溫焙燒處理，考察溫度，酸用量的影響，在焙燒溫度和酸用量之間找到最佳平橫參數(shù)(即:在380℃的條件下，用25 mL 的 H2SO4處理1.5 h，m土∶V硫酸=30 g∶25 mL)有效除去雜質(zhì) Al2O3、Fe2O3的同時(shí)，又免去了高溫焙燒導(dǎo)致的硫酸鹽分解造成的酸浪費(fèi)，處理后的浸洗廢水加入一種無(wú)機(jī)物質(zhì)變成中性，不污染環(huán)境。王澤民［31］對(duì)酸法提純后的廢酸進(jìn)行了綜合利用研究，將高濃度的廢酸液用于硅藻土凈化劑的生產(chǎn)，并提出較稀的酸液可以中和石灰乳生產(chǎn)硫酸鈣進(jìn)行利用。

2.2 堿浸提純法

堿浸法是利用堿腐蝕性，將固結(jié)在硅藻土內(nèi)部的雜質(zhì)去除，提高硅藻土品位的一種方法，但是，隨著堿濃度的增加，硅藻土殼體也會(huì)被溶蝕，破壞硅藻土天然多孔結(jié)構(gòu)，失去應(yīng)用價(jià)值。曲柳［32］等采用堿浸法對(duì)硅藻土進(jìn)行處理，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，硅藻土比表面積有最大的增大幅度，比表面積由原土的17.32 m2/g增加到30.96 m2/g當(dāng) NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)有最大比表面積32.47 m2/g，繼續(xù)增加NaOH濃度，硅藻殼體開(kāi)始溶解，比表面積下降。采用堿浸法進(jìn)行EDX分析，Ca、Fe基本消失，Na、Al和Mg能譜峰有所下降。Tsai［33］等用堿浸法活化已使用過(guò)的、用于介孔吸附劑的硅藻土，研究發(fā)現(xiàn)，在控制條件下，NaOH可以蝕刻存在于粘土礦物中的孔結(jié)構(gòu)，在NaOH蝕刻過(guò)程中，NaOH濃度為2.24 M時(shí)，孔性能的增長(zhǎng)率明顯高于采用濃度為1.12 M的NaOH處理。另外，當(dāng)處理溫度由60℃提高到100℃時(shí)，由于堿的作用促進(jìn)了孔隙的生成和發(fā)展，使比表面積得到提高。

高濃度的堿可以將硅藻土完全溶解，進(jìn)而提取硅藻土中的SiO2。不同金屬氫氧化物在溶液中溶解度的不同，Bessho［34］等利用這一性質(zhì)，控制溶液的pH，將雜質(zhì)沉淀分離。此方法雖然簡(jiǎn)便易行，但是高濃度的堿徹底破壞了硅藻土的孔結(jié)構(gòu)，使硅藻土天然多孔性質(zhì)不能得到應(yīng)用。因此，控制堿度是堿浸提純法的關(guān)鍵。

3 物理－化學(xué)聯(lián)合純化法

3.1 微波－酸浸提純法

微波是一種電磁波，在微波場(chǎng)中礦物雜質(zhì)微粒子發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)和取向極化，產(chǎn)生細(xì)小裂紋，形成大量微細(xì)孔洞，有利于固液浸取反應(yīng)的進(jìn)行。另外，微波獨(dú)特的選擇性加熱特性，可以大大的提高化學(xué)反應(yīng)速率，縮短酸浸取時(shí)間，目前，微波技術(shù)已經(jīng)成為了一種濕法冶金新技術(shù)，在有效強(qiáng)化固液浸取，提高浸出率方面有很好的效果［35－36］。谷晉川等［37］將微波技術(shù)引入到硅藻土提純工藝中，提出了兩種方案，即微波作為酸浸提純的預(yù)處理工藝和微波酸浸聯(lián)合處理工藝。在酸浸過(guò)程中加入微波作用，對(duì)浸出時(shí)間，微波功率，用酸濃度進(jìn)行正交分析后，得到最佳反應(yīng)條件即硫酸濃度40%，浸出時(shí)間45 min，微波功率190 W。引入微波處理工藝與未有微波處理的常規(guī)酸浸提純工藝相比，二者處理結(jié)果相近，但微波處理時(shí)間是傳統(tǒng)酸浸所需時(shí)間的1/10。另外，在微波預(yù)處理硅藻土提純方案中，微波強(qiáng)化了硅藻土的進(jìn)一步提純，經(jīng)預(yù)處理的硅藻土再經(jīng)酸浸后得到了更好的效果。此種方法的難點(diǎn)在于需要開(kāi)發(fā)一種能批量進(jìn)行微波酸浸同時(shí)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)器，目前此法并沒(méi)有投入工業(yè)生產(chǎn)。

3.2 超聲波－酸浸提純法

應(yīng)用超聲波提純硅藻土，就是利用超聲波在液體中具有空化效應(yīng)的原理［38－39］，樣品經(jīng)超聲振蕩時(shí)其孔隙受到能量撞擊，進(jìn)而使附著在硅藻殼體和內(nèi)部的粘土等雜質(zhì)脫落，達(dá)到純化硅藻土的效果。張潤(rùn)虎等［40］通過(guò)實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了利用超聲波可以在一定程度上去除硅藻土中的雜質(zhì)，通過(guò)對(duì)三個(gè)平行樣品都進(jìn)行超聲處理1h后，再分別進(jìn)行加酸，抽濾烘干，靜止烘干，澄清沉降烘干后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)超聲振蕩酸洗后的試樣具有最佳的效果。經(jīng)掃描電鏡分析，超聲波并未破壞硅藻整體結(jié)構(gòu)，在酸的作用下雜質(zhì)得到溶解，SiO2含量由87%(體積)提高到96%(體積)。但是經(jīng)X射線衍射圖分析可知，經(jīng)超聲處理后的硅藻土中仍有極少量的石英、長(zhǎng)石雜質(zhì)的存在。張若愚［41］采用超聲波精選硅藻土，在頻率為40Hz下獲得了完整的硅藻殼體，且硅藻殼體內(nèi)外均被有效清洗，但是，當(dāng)頻率過(guò)大時(shí)，硅藻分離富集速率加快，出現(xiàn)硅藻碎片，不能得到完整的硅藻。其后用HCl和HNO3進(jìn)行硅藻土破壞性試驗(yàn)，SiO2含量也僅提高到96.72%，X衍射分析對(duì)比知少量的石英、方英石仍存在，這可能是因?yàn)樗鼈儽緛?lái)就是硅藻殼體中的固有成分。關(guān)于硅藻殼體結(jié)構(gòu)成分目前仍需要學(xué)者們共同探討研究。

采用化學(xué)配合超聲處理后，雖然SiO2的含量提高不大，但是硅藻殼體的多孔性能能夠很好的表現(xiàn)出來(lái)。

3.3 熱浮選－磁選－酸煮法

熱浮選法就是將原土進(jìn)行干燥，篩選，悶浸，強(qiáng)力攪拌，靜止沉淀后將粗顆粒物和細(xì)砂以及附著在硅藻殼體上的粘土等分離后，最后經(jīng)沉降脫水得到精土的一種方法。熱浮選－磁選法是在浮選法的基礎(chǔ)上，在分離桶底部放置強(qiáng)力磁鐵，利用磁場(chǎng)力的作用，加速含鐵礦物雜質(zhì)的沉降去除進(jìn)而獲得精土的一種方法。魏存弟［42］采用熱浮選+磁選+酸煮法對(duì)吉林省樺甸市硅藻土進(jìn)行提純處理，獲得最佳實(shí)驗(yàn)條件即:擦洗時(shí)間1 h，酸煮時(shí)間3 h，硫酸濃度15%－20%。分析結(jié)果表明樣品SiO2含量75.88%，單一采用熱浮選法處理后SiO2含量達(dá)到81.20%，采用熱浮選磁選法聯(lián)用工藝SiO2含量達(dá)到82.10%，采用酸煮法Al2O3、Fe2O3得到更好的去除，同時(shí)SiO2含量提高到86.95%［43－44］。這三種方法聯(lián)合應(yīng)用解決了酸法不能快速去除一些如長(zhǎng)石、蒙脫石雜質(zhì)，熱浮選和磁選又不能去除化學(xué)雜質(zhì)等問(wèn)題。熱浮選、磁選工藝的加入改善了酸煮工藝時(shí)間長(zhǎng)、酸濃度高的不足，降低了成本。

4 結(jié)論與展望

關(guān)于硅藻土的純化工藝已有很多學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，也取得了一定進(jìn)步，就當(dāng)前研究來(lái)看，硅藻土的純化工藝仍存在一些不足。

(1)采用物理方法，可有效提純硅藻土，但制得的硅藻本體多孔性能較低，雖然SiO2含量大幅增加，但堵塞在硅藻殼體內(nèi)的硅酸鹽物質(zhì)仍然存在。

(2)采用化學(xué)方法，工藝成熟，但時(shí)耗長(zhǎng)，經(jīng)濟(jì)損耗大以及產(chǎn)生大量廢酸液造成二次污染等問(wèn)題亟待解決。

(3)采用物理－化學(xué)聯(lián)合純化法，如超聲波－酸浸法等，我國(guó)對(duì)硅藻土的提純工藝主要以擦洗法，焙燒法的物理方法為主，配合酸浸的辦法，實(shí)現(xiàn)硅藻土的選擇性溶解，使原土達(dá)到一級(jí)土指標(biāo)。但是采用此法并不能純化出對(duì)硅藻土品位要求更高的高檔次產(chǎn)品。另外，由于很多工藝的局限性，像超聲波、微波工藝并沒(méi)有應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)。

硅藻土中SiO2含量和比表面積大小是評(píng)價(jià)硅藻土性能好壞的兩個(gè)重要指標(biāo)。為制得高品位、高比表面積的硅藻土，可以采用先堿浸擴(kuò)孔、后酸浸去除金屬氧化物雜質(zhì)的酸堿聯(lián)合工藝，既能有效的增大比表面積，又能很好的去除雜質(zhì)，利用超聲波和抽真空等物理方法提高純化速度，強(qiáng)化除雜，物理化學(xué)方法聯(lián)合使用，兩種方法取長(zhǎng)補(bǔ)短，有望制得高品質(zhì)的硅藻土產(chǎn)品，進(jìn)而使硅藻土成為高品質(zhì)硅的新資源。

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