王 嵬，劉艇安，付振波，劉 暢，張萬友，郭博聞

(1.東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012；2.天津國投津能發(fā)電有限公司，天津 300480)

TM-Gd合金系非晶形成能力的熱力學(xué)研究(Ⅱ)

王 嵬1，劉艇安1，付振波1，劉 暢2，張萬友1，郭博聞1

(1.東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012；2.天津國投津能發(fā)電有限公司，天津 300480)

在Fe-Gd二元系合金體系的熱力學(xué)優(yōu)化評估的基礎(chǔ)之上，應(yīng)用CALPHAD (CALculation of PHAse Diagram) 技術(shù)，研究此二元非晶合金的玻璃形成能力。本文分析了700 K、800 K時Fe-Gd合金中各元素含量對非晶形成能力的影響，預(yù)測了非晶形成的最優(yōu)成分，計算過冷液相中的結(jié)晶相形成驅(qū)動力。通過與部分實驗和非晶共晶點準(zhǔn)則的比較可見，本文所做的熱力學(xué)分析對此二元合金的非晶制備具有一定的理論指導(dǎo)意義。

Fe-Gd非晶合金；CALPHAD技術(shù)；玻璃形成能力

Fe與稀土元素、其他過渡族元素、Al等形成的鐵基、鋁基非晶合金，因其高強度、獨特的磁性特點，使其在軟磁材料和“非晶鋼”等功能材料和結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。針對目前該類非晶合金玻璃形成能力的局限，本文從熱力學(xué)分析為基礎(chǔ)，對非晶合金的制備提供一定的理論指導(dǎo)。

從熱力學(xué)角度分析非晶合金的玻璃形成能力是研究非晶合金的重要方面之一，依驅(qū)動力準(zhǔn)則，非晶合金在過冷液態(tài)中應(yīng)呈現(xiàn)出的結(jié)晶驅(qū)動力越低，則玻璃形成能力越高，即在驅(qū)動力曲線的局部最小值位置，非晶形成能力最強。北京科技大學(xué)的李長榮教授應(yīng)用CALPHAD技術(shù)，以合金熱力學(xué)評估的特征函數(shù)為基礎(chǔ)，對非晶合金體系的玻璃形成能力進(jìn)行熱力學(xué)分析[1]。本文以此法，對Fe-Gd二元合金體系的過冷液相中所有結(jié)晶相形成驅(qū)動力進(jìn)行熱力學(xué)研究。結(jié)合前期對Co-Gd二元合金體系[2]及其它體系的熱力學(xué)研究，將共同對相關(guān)非晶合金體系進(jìn)行理論預(yù)測.

1 Fe-Gd二元合金系熱力學(xué)特征函數(shù)分析

1995年Liu等[3]由當(dāng)時的大多數(shù)實驗數(shù)據(jù)對Fe-Gd二元系進(jìn)行了熱力學(xué)評估，其中的四個金屬間化合物(Fe17Gd2、Fe23Gd6、Fe2Gd和Fe3Gd)均被處理為嚴(yán)格計量比化合物。2000年Zinkevich等[4]對Fe-Gd二元系進(jìn)行了重新評估，其目的是將金屬間化合物Fe17Gd2的高溫、低溫轉(zhuǎn)變及hcp(Gd)相中Fe的溶解考慮在內(nèi)。2012年Wang等[5]在評估三元系Co-Fe-Gd時，將金屬間化合物(CoxFe1-x)17Gd2和(CoxFe1-x)5Gd的模型設(shè)為(Co2，F(xiàn)e2，Gd)(Co2，Gd)2(Co，F(xiàn)e)15，為了使Fe-Gd二元系中的相應(yīng)金屬間化合物的模型和三元系相匹配(其模型設(shè)為(Fe2，Gd)Gd2Fe15)，也順帶對Fe-Gd二元系進(jìn)行了重新評估，此評估即為本文工作的基礎(chǔ)。

總結(jié)以上工作，F(xiàn)e-Gd二元系包括如下不同的相：液相為Liq或L；端際固溶體相為fcc(Fe)、hcp(Fe)、bcc(Gd)、hcp(Gd)；嚴(yán)格化學(xué)計量比化合物相為Fe17Gd2、Fe23Gd6、Fe2Gd及Fe3Gd。

本研究所采用的Fe-Gd二元計算相圖見圖1。

圖1 最新評估的Fe-Gd二元相圖[4]及其與實驗數(shù)據(jù)的對比

圖1中的Fe-Gd二元系等溫轉(zhuǎn)變反應(yīng)的溫度和成分如表1。

從圖1及表1中的數(shù)據(jù)可見，其中對應(yīng)的共晶點成分、反應(yīng)溫度及反應(yīng)類型：73.85at.%Gd(1 105 K，liq.→Fe2Gd+hcp(A3))。

2 最優(yōu)非晶形成成分預(yù)測

Buschow[6]以熔融紡絲法制備Gd-Fe非晶合金，其成分有Gd68Fe32、Gd60Fe40和Gd50Fe50。差示掃描儀和X射線衍射對結(jié)晶化的行為研究表明，Gd-Fe非晶合金的玻璃形成的最強趨勢無需在共晶成分。Petkov等[7]以X射線衍射法，研究了熔體-淬火的Gd-Fe非晶合金(GdxFe100-x(x=22，33，56))的全原子分布函數(shù)。將實驗配位數(shù)和根據(jù)統(tǒng)計分布原子所得的簡單模型所做的預(yù)測進(jìn)行比較，以此比較發(fā)現(xiàn)，低Gd成分(x=22)時，Gd-Fe非晶合金可很好的由幾乎是統(tǒng)計分布的Gd和Fe原子表示，在較高的Gd成分(x=33，56)時，Gd-Fe非晶合金有輕微的顯微偏析的趨勢。有鑒Gd-Fe非晶合金磁性薄膜可提供穩(wěn)定的磁疇，Cuomo等[8]由濺射法制備Gd-Fe非晶薄膜，并提供了具體的制備條件和參數(shù)。研究表明，Gd-Fe非晶合金的制備可在較寬的成分范圍形成非晶態(tài)，此合金具高的磁致伸縮常量，且在應(yīng)力下的各向異性場的大小的調(diào)節(jié)較易實現(xiàn)。由其表現(xiàn)出的高磁光轉(zhuǎn)速，因而，較易實現(xiàn)光學(xué)的研究。Kaczmarek等[9]通過閃蒸技術(shù)制備Gd-Fe非晶合金薄膜，薄膜厚度大多在200 nm，合金成分為GdxFe1-x(0.20≤x≤0.40)，并將此非晶以鐵磁共振(FMR)進(jìn)行表征。Komatsu和Fukamichi[10]以高速直流濺射法制備鐵-稀土非晶合金，并在低溫下測定合金的矯頑力。矯頑力相對濃度的關(guān)系可由隨機磁各向異性模型解釋。因由S態(tài)的Gd離子價態(tài)變化，故Fe-Gd非晶合金表現(xiàn)出不大的矯頑力。Imamura等[11]用少量釓粉部分覆蓋的鐵靶以射頻共濺射法制備非晶GdxFe1-x(0

表1 Fe-Gd二元系的等溫轉(zhuǎn)變反應(yīng)的溫度和成分計算值和實驗值的比較

根據(jù)上述文獻(xiàn)簡述的綜合考慮，本文分別計算了800 K和700 K時全部成分范圍內(nèi)過冷液相中所有結(jié)晶相的形成驅(qū)動力。圖2和3為計算得到的Fe-Gd合金過冷液相中所有結(jié)晶相在800 K和700 K時形成驅(qū)動力隨成分的變化關(guān)系。從圖中可見，在全部成分范圍內(nèi)出現(xiàn)了金屬間化合物Fe2Gd和hcp的驅(qū)動力最小值，表2列出了800 K和700 K時局部最小值點的成分和結(jié)晶相驅(qū)動力的數(shù)值，當(dāng)溫度改變時，各點成分的變化不大，結(jié)晶相驅(qū)動力有一定的變化。文獻(xiàn)中提及，F(xiàn)e-Gd非晶合金的成分在較寬泛的成分范圍中可廣泛形成，本計算的預(yù)測成分范圍對強非晶形成的合金成分的選擇有一定的指導(dǎo)意義。

圖2 Fe-Gd二元合金800K時過冷液相中結(jié)晶相形成驅(qū)動力圖3 Fe-Gd二元合金700K時過冷液相中結(jié)晶相形成驅(qū)動力

表2 Fe-Gd二元合金驅(qū)動力曲線的局部最小值點

3 結(jié) 論

在功能材料和結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域，鐵基、鋁基合金因其獨特的磁性、優(yōu)良的力學(xué)及強耐蝕性等優(yōu)點，成為具有良好應(yīng)用前景的金屬材料。但因合金的兩次晶化溫度區(qū)間過窄，非晶相居里溫度偏低等原因，使其非晶形成能力受限。

本文應(yīng)用CALPHAD技術(shù)，以Fe-Gd二元體系的非晶形成能力為研究對象，計算了該體系在800 K和700 K時過冷液相中的結(jié)晶相形成驅(qū)動力，并預(yù)測了非晶形成的最優(yōu)成分。通過與實際非晶合金體系玻璃形成能力的比較，此熱力學(xué)分析對相關(guān)非晶合金體系的合金設(shè)計具有一定的理論指導(dǎo)意義。

[1] C R Li，S C Chen，Z M Du，et al.Energetic analysis for optimum amorphous compositions in binary systems[J].Intermetallics，2011，19(11)：1678-1682.

[2] 王嵬，付振波，劉暢，等.TM-Gd合金系非晶形成能力的熱力學(xué)研究(Ⅰ)[J].東北電力大學(xué)學(xué)報，2014,34(5)：79-82.

[3] Z K Liu，W J Zhang，B Sundman.Thermodynamic Assessment of the Co-Fe-Gd Systems[J].J Alloys Compd.，1995，226(1-2)：33-45.

[4] M Zinkevich，N Mattern，H J Seifert.Reassessment of the Fe-Gd(iron-gadolinium) system[J].J Phase Equilib，2000，21(4)：385-394.

[5] W Wang，C P Guo，C R Li，et al.A Thermodynamic re-modeling of the Co-Fe-Gd system [J].J Rare Earths，2012，30(10)：1055-1063.

[6] K H J Buschow.Crystallization and magnetic properties of amorphous Gd-Fe and Er-Fe alloys[J].J Less-Common Met.，1979，66(1)：89-97.

[7] V Petkov，K Yano，E Kita.Atomic-scale structure of GdxFe100-xmelt-quenched amorphous alloys (x=22，33，56) by X-ray diffraction[J].Phys.Status Solidi A，1996，157(2)：365-372.

[8] J J Cuomo，R J Gambino，V Sadagopan.Sputtering of Amorphous Fe-Gd Alloys[J].IBM Technical Disclosure Bulletin，1974，17(2)：604-605.

[9] W Kaczmarek，I.Goscianska，J Pietrzak，H Ratajczak，J Baszyński.Ferromagnetic resonance in amorphous Gd-Fe films[J].Phys.Status Solidi A，1986，95(1)：221-227.

[10] H Komatsu，K Fukamichi.Coercive Force of Fe-Rare Earth Metal Amorphous Alloys[J].Science reports of the Research Institutes，Tohoku University Ser A，Physics，chemistry and metallurgy 1989，34(2)：251-266.

[11] N Imamura，Y Mimura，T Kobayashi.Amorphous Gd-Fe alloy films prepared by RF cosputtering technique[J].IEEE Trans.Magn.，1976，12(2)：55-61.

[11] M A Cerdeira，A V Svalova，A Fernandez，V O Vas’kovskiya，M Tejedor，G V Kurlyandskaya.Magnetic properties and anisotropy of GdFe amorphous thin films[J].J Optoelectron Adv Mater，2004，6(2)：599-602.

Thermodynamic Investigation on the Glass-forming Ability of the Co-Gd Alloy System

WANG Wei1，F(xiàn)U Zhen-bo1，LIU Chang2，ZHANG Wan-you1，GUO Bo-wen1，LIU Ting-an1

(1.School of Chemical Engineering，Northeast Dianli University，Jilin Jilin 132012；2.Tianjin SDIC Jinneng Electric Power Co.，Ltd.，Tianjin 300480)

The glass-forming ability (GFA) of the Fe-Gd amorphous alloy was analyzed，on the basis of the thermodynamic description of the ternary alloy system，by means of CALPHAD technique.This work was aimed at forecasting the composition of glass-forming，calculating the driving forces for the formations of all crystalline phases of supercooled liquid states.In comparison with some experiments and the deep eutectic point，it was found that this thermodynamic analysis can provide a certain theoretical guiding significance for fabrication of the ternary amorphous alloy.

Fe-Gd amorphous alloy；CALPHAD technique；Glass-forming ability (GFA)

2014-10-08

吉林省科技廳科技發(fā)展計劃項目(20140520100JH,20140204043GX)；吉林市科技局指導(dǎo)性科技計劃(201467008)；東北電力大學(xué)博士科研啟動基金(BSJXM-201224)

王 嵬(1980-)，男，東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院講師，博士，主要研究方向：合金設(shè)計與金屬腐蝕.

1005-2992(2014)06-0043-04

TG111.3

A