張曉君，崔 巍，趙志海，劉 爽，李金鵬

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林吉林132012)

我國的稻草資源豐富，大部分稻草焚燒處理嚴重的污染了環(huán)境，綜合利用稻草中的化學(xué)組份是生物質(zhì)資源利用領(lǐng)域一個重要研究課題。目前，制漿造紙工業(yè)中倡導(dǎo)生物質(zhì)精煉(Biorefinery)的概念［1-3］，半纖維素預(yù)提取是生物質(zhì)精煉的主要內(nèi)容之一，稻草中半纖維素含量較高，約占稻草重量的20%，可以制漿前將半纖維素提取，避免其在堿回收系統(tǒng)中燃燒造成資源的浪費，半纖維素提取后可以生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品［4-5］。

高溫?zé)崴A(yù)提取克服了對反應(yīng)設(shè)備要求高、對纖維素破壞嚴重、半纖維素提取效率低等缺點，成為目前被廣泛研究的半纖維素預(yù)提取技術(shù)。Bobleter等［6］研究了生物質(zhì)在熱水反應(yīng)過程中的組成變化，發(fā)現(xiàn)其水解反應(yīng)機理與酸水解反應(yīng)機理相類似，但纖維素的降解速率遠遠小于纖維素酸水解過程中的降解速率。Badamkhand Suknbaatar等人［7］研究了高溫?zé)崴畯恼嵩蓄A(yù)提取半纖維素的最佳條件是180℃反應(yīng)30 min，木糖的產(chǎn)量達到85%，而糖的降解產(chǎn)物羥甲基糠醛和糠醛的量分別只有0.95 g/L和0.07 g/L。Helmerius等［8］以樺木為原料預(yù)提取半纖維素，采用制漿白液堿預(yù)提取和高溫?zé)崴A(yù)提取兩種方法，對照實驗發(fā)現(xiàn)經(jīng)過高溫?zé)崴A(yù)提取，水解液中木糖含量遠遠高于堿預(yù)提取的方法。本研究采用稻草為原料，考察了高溫?zé)崴A(yù)提取半纖維素的反應(yīng)條件及紙張物理性質(zhì)的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

稻草取自吉林市市郊，去根和穗，剪成2-3 cm小段，在室內(nèi)平衡水分一星期，用篩網(wǎng)除髓、泥土、灰塵后用于半纖維素預(yù)提取和制漿蒸煮實驗使用。

去根和穗的稻草原料以及半纖維素預(yù)提取后的稻草切成小段，放入粉碎機中磨成細粉末。過篩，截取通過0.38 mm篩孔(40目)而不能通過0.25 mm篩孔(60目)的細粉末用于稻草原料和半纖維素預(yù)提取后的稻草化學(xué)成分分析。

蒽醌，氫氧化鈉，DMS試劑實驗室自制。

電熱蒸煮鍋，中通試驗裝備有限公司生產(chǎn);721型分光光度計，上海欣茂公司生產(chǎn);打漿機，TD6-200型，咸陽通達輕工設(shè)備有限公司;抄片機，AT-CP-200型水循環(huán)抄片器，濟南安尼麥特儀器有限公司生產(chǎn);撕裂強度度儀，SLD-J紙張撕裂度儀，濟南辰馳儀器有限公司生產(chǎn);金相顯微鏡，DMM-220C，上海蔡康光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn);抗張強度儀，QD-3008，東莞勤達造紙儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 實驗方法

1.2.1 稻草原料和半纖維素預(yù)提取后的稻草化學(xué)成分分析

稻草原料和半纖維素預(yù)提取后的稻草化學(xué)成分測定:水分的測定方法參照GB/T 2677.2-1993;灰分的測定方法參照GB/T 2677.3-1993;1%氫氧化鈉抽出物含量的測定方法參照GB/T2677.5-1993;聚戊糖含量的測定方法參照GB/T2677.9-1993;酸不溶木素含量的測定方法參照GB/T2677.8-1993;綜纖維素含量的測定參照制漿造紙廠化驗室化驗檢驗方法［9］。

1.2.2 半纖維素預(yù)提取

采用高溫?zé)崴A(yù)提取半纖維素，在電熱蒸煮鍋中進行，固液比為1∶15。為了摸索最佳的預(yù)提取工藝條件，分別選取150℃，160℃的預(yù)提取溫度，反應(yīng)時間分別選取1 h，1.5 h，2 h，2.5 h，3 h進行一系列實驗。反應(yīng)時間中包含升溫時間1 h，其余反應(yīng)時間為保溫時間。反應(yīng)結(jié)束后，將稻草與提取液分離，稻草40℃烘干后用于制漿。

1.2.3 提取液中還原糖含量的測定

提取液中還原糖含量用3，5-二硝基水楊酸(DNS)法測定［10］。木糖標準溶液工作曲線，其回歸標準方程為:Y=0.001 16X-0.010 00，R2=0.999 6。提取液稀釋一定倍數(shù)后，用DNS法測定還原糖濃度。

1.2.4 蒸煮制漿抄片

稻草原料和半纖維素預(yù)提取后的稻草采用燒堿-蒽醌法制漿，最高蒸煮溫度150℃，用堿量15%(以Na2O計)，升溫2 h，固液比1∶15，蒽醌用量0.09%。稱取稻草漿和半纖維素預(yù)提取后的稻草漿置于打漿機，疏解，打漿，300SR打漿度。采用AT-CP-200型抄片儀抄片，抄成直徑200 mm，定量為70 g/m2的紙頁。

1.2.5 測試與表征

得率和漿料卡伯值參照制漿造紙廠化驗室化驗檢驗方法［9］進行測定，紙張抗張強度和撕裂指數(shù)參照中國輕工業(yè)出版社制漿造紙分析與檢測進行測定［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 稻草原料和半纖維素預(yù)提取后的稻草化學(xué)成分分析

稻草原料和半纖維素預(yù)提取后的稻草化學(xué)成分分析，見表1。半纖維素預(yù)提取條件為150℃，升溫1 h，保溫 1.5 h。

表1 稻草原料和半纖維素預(yù)提取后的稻草化學(xué)成分分析

稻草經(jīng)過半纖維素預(yù)提取后，灰分含量由13.36%降低至12.01%。原因是高溫?zé)崴軌驅(qū)⒌静菰媳韺痈街哪嗤梁蛪m土清除，從而使灰分含量降低。稻草中灰分含量的降低有利于后續(xù)蒸煮制漿后，稻草黑液的堿回收處理工藝。

稻草經(jīng)過半纖維素預(yù)提取后，1%氫氧化鈉抽出物含量有明顯增加，由53.95%增加到57.36%，說明半纖維素預(yù)提取后的稻草在1%氫氧化鈉堿液中木素更容易發(fā)生降解反應(yīng)。原因是經(jīng)過高溫?zé)崴念A(yù)處理，稻草中的半纖維素分子量小，聚合度低而發(fā)生水解反應(yīng)溶出，同時在纖維中形成空隙，拓寬了堿液滲透的通道，有利于纖維和堿液的進一步降解反應(yīng)。高溫?zé)崴A(yù)處理的劇烈作用，也使稻草中的纖維素分子的聚合度下降，從而容易和堿液發(fā)生降解反應(yīng)。

稻草經(jīng)過半纖維素預(yù)提取后，聚戊糖含量明顯下降，由21.67%降低至13.42%。說明高溫?zé)崴A(yù)提取的劇烈作用，可以使半纖維素發(fā)生水解反應(yīng)而溶出。

稻草經(jīng)過半纖維素預(yù)提取后，酸不溶木素含量稍有下降，由20.91%降低至19.48%。原因是高溫?zé)崴念A(yù)提取作用，木素發(fā)生降解反應(yīng)而少量溶出，因而酸不溶木素含量稍有下降。

稻草經(jīng)過半纖維素預(yù)提取后，綜纖維素含量由60.08%降低至55.18%。原因是高溫?zé)崴A(yù)提取，使半纖維素發(fā)生水解反應(yīng)而溶出，同時纖維素聚合度下降發(fā)生少量溶出。因此，半纖維素預(yù)提取后稻草的綜纖維素含量有所減少。

2.2 反應(yīng)溫度和時間對稻草半纖維素預(yù)提取得率的影響

如圖1，隨著預(yù)提取水解時間的延長和預(yù)提取溫度的升高，稻草半纖維素預(yù)提取后得率呈下降趨勢。預(yù)提取時間相同時，溫度越高，得率越低。預(yù)提取時間2.5 h，預(yù)提取溫度150℃，160℃得率分別為80.38%，74.53%。預(yù)提取溫度150℃，預(yù)提取時間越長，得率越低。得率過高，稻草沒有水解完全，原料降解程度很小，沒有達到最佳的半纖維素預(yù)提取效果;得率過低，則原料降解程度過大，后續(xù)制漿工藝的產(chǎn)率會相應(yīng)下降。從得率和能源消耗方面考慮，預(yù)提取溫度150℃較為合適。

2.3 反應(yīng)溫度和時間對水解液中還原糖含量的影響

如圖2，反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時間從1 h到2.5 h，還原糖含量升高后趨于平緩。反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時間從1 h到2 h，還原糖含量升高，而后還原糖含量有所下降。隨著溫度升高，稻草中的半纖維素在酸性成分的催化作用下，不斷地水解產(chǎn)生以戊糖為主的多糖，單糖以及酸性成分，從而水解液中還原糖含量升高。溫度對還原糖溶出影響較大，高溫短時間的高溫?zé)崴A(yù)提取可以得到與低溫長時間預(yù)提取相當?shù)倪€原糖濃度。預(yù)提取溫度160℃反應(yīng)時間2.5 h，水解液中還原糖濃度稍有降低，其原因是稻草中的半纖維素過度降解，還原糖發(fā)生碳化作用［3］。從得率和還原糖含量兩個方面考慮，最佳的預(yù)處理條件為150℃，升溫1 h，保溫1.5 h，此時水解液中還原糖含量為4.65 g/L。

圖1 反應(yīng)溫度和時間對稻草半纖維素預(yù)提取后得率的影響

圖2 反應(yīng)溫度和時間對水解液還原糖含量的影響

2.4 稻草半纖維素預(yù)提取前后外表面形貌的變化

稻草半纖維素預(yù)提取前后外表面形貌的變化如圖3所示。經(jīng)過高溫?zé)崴A(yù)處理的劇烈作用，稻草中的半纖維素分子量小，聚合度低而發(fā)生水解反應(yīng)溶出，同時在纖維中形成空隙。這些空隙拓寬了蒸煮液滲透的通道，有利于后續(xù)蒸煮制漿過程中纖維和蒸煮液液的進一步反應(yīng)。

2.5 半纖維素預(yù)提取對紙張物理性能的影響

原稻草漿和半纖維素預(yù)提取后的稻草漿均打漿至30°SR，考察稻草半纖維素預(yù)提取對紙漿物理性能的影響。

原稻草抄紙的抗張指數(shù)為42.1 N·m/g，半纖維素預(yù)提取后稻草抄紙的抗張指數(shù)為27.5 N·m/g。半纖維素預(yù)提取后，紙張的抗張指數(shù)明顯下降。其原因是影響抗張指數(shù)最重要的原因是纖維之間的結(jié)合力及纖維自身的強度。高溫?zé)崴A(yù)處理的劇烈作用，稻草中的半纖維素分子量小，聚合度低而發(fā)生水解反應(yīng)溶出，同時在纖維中形成空隙，這些空隙導(dǎo)致纖維之間的成鍵能力下降，纖維之間的結(jié)合力降低。這個結(jié)果與文獻中報道的結(jié)果相符合。Molin等［12］研究發(fā)現(xiàn)紙張纖維素與半纖維素比值高時抗張指數(shù)較低。Schonberg等［13］發(fā)現(xiàn)木糖吸附在纖維上時，有利于纖維成鍵，能夠增加紙張的抗張指數(shù)。

原稻草抄紙的撕裂指數(shù)為6.7 mN·m2/g，半纖維素預(yù)提取后稻草抄紙的撕裂指數(shù)為7.3 mN·m2/g。半纖維素預(yù)提取后，紙張的撕裂指數(shù)升高。原因是半纖維素水解溶出后，在纖維中形成的空隙由水填充，當紙張干燥時，水分蒸發(fā)使得纖維厚度增加。而影響撕裂指數(shù)的因素中，所有提高孔隙率的因素(纖維厚度的提高及礦物填料的使用)都能提高撕裂度。

圖3 稻草半纖維素預(yù)提取前后外表面形貌的變化

3 結(jié) 論

隨著水解時間的延長和預(yù)提取的溫度升高，水解后的稻草得率下降，水解液中還原糖含量升高。但高溫長時間的水解(160℃升溫1 h，保溫1.5 h)，水解液中還原糖過度降解發(fā)生碳化而使還原糖含量稍有降低。從得率和還原糖含量兩個方面考慮，最佳的預(yù)處理條件為150℃，升溫1 h，保溫1.5 h，此時水解液中還原糖含量為4.65 g/L。半纖維素預(yù)提取后，紙張的抗張指數(shù)明顯下降，撕裂指數(shù)增加。

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