楊春華，陳 剛，張 龍

(1.東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林132012;2.吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，吉林 吉林132013;3.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)，長(zhǎng)春130012)

苯胺是一種重要的精細(xì)化工中間體，現(xiàn)有生產(chǎn)苯胺的方法是多步反應(yīng)［1］，存在很多不足:反應(yīng)條件苛刻、高溫高壓，產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，腐蝕設(shè)備，造成環(huán)境污染，違背綠色化學(xué)生產(chǎn)原則。設(shè)計(jì)以苯為原料，直接合成苯胺的路線，能有效的提高原子的利用率，從綠色化學(xué)和合成化學(xué)角度來看，這一路線非常具有挑戰(zhàn)性和吸引力，各國(guó)研究者在這方面也做了大量工作［2］。

通常是以氨氣為胺化劑，氧氣為氧化劑，在高溫高壓下，由苯直接合成苯胺，但苯胺收率和選擇性都較低［3-5］。另?yè)?jù)報(bào)道［6，7］以氨水為胺化劑，雙氧水為氧化劑，在溫和條件下，直接合成苯胺的研究，但是苯胺的收率也不高。最近，Mantegazza等［8］報(bào)道在大氣壓力、低溫下，以Ti-Si分子篩催化過氧化氫與氨水的反應(yīng)，直接合成了羥胺，沒有發(fā)生氨的深度氧化，也沒有生成其他副產(chǎn)物。這就為在溫和條件下以羥胺為胺化劑，直接合成苯胺提供了線索，以期提高苯胺的收率。

過渡金屬改性的MCM-41介孔材料對(duì)有機(jī)合成反應(yīng)具有良好的催化活性［9-11］，尤其是釩負(fù)載的MCM-41介孔材料對(duì)非均相氧化反應(yīng)非常有效［12，13］。本文制備了不同釩負(fù)載量的V-MCM-41介孔材料，并應(yīng)用于溫和條件下，以羥胺為胺化劑的苯直接胺化反應(yīng)，采用FT-IR，XRD和低溫氮?dú)馕綄?duì)催化劑進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

硫酸氧釩，分析純，上海盈元化工有限公司;正硅酸乙酯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;十六烷基三甲基溴化銨，分析純，上海青析化工科技有限公司;溴化鉀，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;苯，分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心;羥胺，分析純，成都科龍化工試劑廠。

1.2 主要儀器設(shè)備

Rigaku D/max-3c X-ray衍射儀(Cu靶，λ =0.154178 nm)(XRD)，制造商:日本理學(xué);Nicolet IS10傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，賽默飛世爾科技;769YP-24B粉末壓片機(jī)，天津市科器高新技術(shù)公司;ASAP 2010表面分析儀，美國(guó)麥克儀器公司。

1.3 催化劑制備

以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，硫酸氧釩(VOSO4)為釩源。首先，稱取適量的CTAB和NaOH完全溶解在蒸餾水中，攪拌30 min，使之變澄清。然后向其中加入一定量的TEOS和 VOSO4，得摩爾比為0.12 CTAB∶1 TEOS∶0.6 NaOH∶100 H2O∶x VOSO4的溶膠，X表示Si/V摩爾比從10到100，X越大添加的釩量越少。攪拌3 h，室溫靜止陳化24h后，過濾，取濾餅于95℃烘干2-3 h，然后程序升溫至540℃焙燒6 h，得成品催化劑。催化劑樣品表示為:V-MCM-41(10)，V-MCM-41(20)，V-MCM-41(40)，V-MCM-41(60)，V-MCM-41(100)，MCM-41(未添加釩)。

1.4 催化劑活性實(shí)驗(yàn)

向100 mL裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入適量的乙酸水溶液、催化劑和鹽酸羥胺，在30℃下攪拌20 min，然后向其中加入適量的苯，把系統(tǒng)加熱到適當(dāng)溫度，并保持在該溫度下，攪拌、恒溫回流反應(yīng)至所需的反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，過濾除去催化劑，用堿性溶液將反應(yīng)后的混合液洗滌至中性，然后有機(jī)相用一定體積的乙醚萃取，采用氣相色譜對(duì)萃取后的溶液進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射光譜分析

圖1是MCM-41和負(fù)載不同釩含量的V-MCM-41分子篩催化劑樣品的XRD譜圖。在2θ=2.6附近出現(xiàn)了尖銳的衍射峰，是MCM-41分子篩(100)的特征峰［12，13］，隨著催化劑樣品中釩含量的增加，樣品的(100)特征衍射峰強(qiáng)度越來越弱，當(dāng)釩含量增加到Si/V=20(b)的時(shí)候，晶面(100)對(duì)應(yīng)的特征衍射峰強(qiáng)度明顯變小，當(dāng)釩含量增加到Si/V=10(a)的時(shí)候，有這一特征峰消失，以上現(xiàn)象說明，所合成的催化劑樣品(a除外)是MCM-41和V-MCM-41，并且V含量的增加使介孔分子篩的結(jié)晶度和有序度降低，當(dāng)V-MCM-41(10)的時(shí)候，樣品(a)已經(jīng)不具有MCM-41的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 V-MCM-41(10)(a)、V-MCM-41(20)(b)、VMCM-41(40)(c)、V-MCM-41(60)(d)、V-MCM-41(100)(e)和MCM-41(f)的XRD圖

2.2 紅外光譜分析

圖2是MCM-41和負(fù)載了不同釩量的VMCM-41分子篩催化劑樣品的紅外光譜圖。b、c、d、e、和f樣品的譜圖中，在3 500 cm-1處出現(xiàn)的較寬的吸收峰是各種表面Si-OH的振動(dòng)吸收峰，其變形振動(dòng)模式位于1 630 cm-1處;1 090 cm-1和800 cm-1處的峰為骨架Si-O-Si鍵的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［14］，這些峰隨著釩含量的增加，向低波數(shù)移動(dòng)，這是由于Si被V取代后，V-O鍵比Si-O鍵長(zhǎng)的緣故，這說明V原子已經(jīng)進(jìn)入到分子篩骨架中;462 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為Si-O鍵的彎曲振動(dòng)引起的［15］，965 cm-1處的吸收峰歸屬于端基Si-OH的振動(dòng)吸收峰［16］。曲線 a、b 中，在 670 cm-1的吸收峰歸屬于晶體V2O5的特征峰［17］，這是由于添加的釩量較多引起的;當(dāng)釩含量增加到Si/V=10(a)時(shí)，3 500 cm-1和1 630 cm-1峰消失，這些峰都與表面結(jié)合的水分子量有關(guān)，分析原因，可能釩含量較多的催化劑樣品，在同樣的焙燒溫度下，樣品失水較多。

圖2 V-MCM-41(10)(a)、V-MCM-41(20)(b)、VMCM-41(40)(c)、V-MCM-41(60)(d)、V-MCM-41(100)(e)和 MCM-41(f)的紅外光譜圖

2.3 N2吸附－脫附等溫線分析

圖3和圖4分別是MCM-41和V-MCM-41(60)樣品的N2吸附-脫附等溫線。它們都呈現(xiàn)Ⅳ型吸附平衡等溫線，這標(biāo)志著所測(cè)樣品是具有均勻孔道的介孔材料。等溫線呈現(xiàn)出了三個(gè)明顯的階段，在N2相對(duì)壓力較低時(shí)，樣品的吸附是N2在介孔孔壁上發(fā)生的單分子層吸附;然后是多層吸附，相對(duì)壓力至0.35-0.55時(shí)出現(xiàn)遲滯現(xiàn)象，遲滯環(huán)屬于典型的H1型，該相對(duì)壓力下，使吸附發(fā)生毛細(xì)管凝聚，吸附等溫線上表現(xiàn)為一個(gè)突躍，添加了釩的催化劑樣品V-MCM-41(60)，這一區(qū)域出現(xiàn)的遲滯環(huán)減小，這是由于樣品中的部分V負(fù)載在分子篩的內(nèi)表面上，沒有進(jìn)入到分子篩的骨架中去，表明樣品的孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，孔道變窄，導(dǎo)致滯后環(huán)縮小;之后則是外表面吸附。

由BET法測(cè)比表面積，由脫附曲線測(cè)孔徑和孔容，數(shù)據(jù)見表1。未負(fù)載釩的MCM-41的比表面積是1178 m2·g-1，該值隨著釩負(fù)載量的增加而下降，當(dāng)釩負(fù)載量為V-MCM-41(20)時(shí)，其值已經(jīng)很低，為104 m2·g-1?？兹菀彩请S著釩負(fù)載量的增加而變小，并且與比表面積的減小相呼應(yīng)，孔容從VMCM-41(60)的0.87 cm3·g-1大幅度地降低為V-MCM-41(20)的 0.18 cm3·g-1。

孔徑隨著釩含量的增加也逐漸減小。以上分析表明，介孔材料中，釩物種含量的增加，占據(jù)了更多的孔道空間，導(dǎo)致孔比表面積、孔徑和孔容的減小。該分析結(jié)果與XRD的分析結(jié)果相一致，較高的釩負(fù)載量阻礙了MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)的形成。

圖3 MCM-41的N2吸附脫附等溫線

圖4 V-MCM-41(60)的N2吸附脫附等溫線

表1 比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)表

圖5是催化劑樣品的孔徑分布圖，由圖5可見，d，e催化劑樣品的孔徑分布很窄，但是，隨著樣品中釩含量的增加，孔徑分布的不均勻程度增加(b，c)，這是由于樣品中的部分V負(fù)載在分子篩的內(nèi)表面上，沒有進(jìn)入到分子篩的骨架中去，從而導(dǎo)致孔道不均勻化。

圖5 V-MCM-41(10)(a)，V-MCM-41(20)(b)，VMCM-41(40)(c)，V-MCM-41(60)(d)和 V-MCM-41(100)(e)的孔徑分布圖

2.4 催化劑活性比較

把所制備的催化劑樣品用于常壓下、70℃羥胺為胺化劑的苯直接胺化反應(yīng)，結(jié)果見表2。MCM-41為催化劑時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率僅為8.6%，苯胺的選擇性為62%。負(fù)載了釩的V-MCM-41為催化劑的合成反應(yīng)，苯的轉(zhuǎn)化率和苯胺的選擇性均高于以MCM-41為催化劑的合成反應(yīng)。這是由于在MCM-41骨架中引入了釩的緣故。隨著釩含量的增加，苯的轉(zhuǎn)化率由8.6%升高到68.6%，苯胺選擇性由62%升高到98.8%，然后，隨著負(fù)載釩量的進(jìn)一步增加，苯的轉(zhuǎn)化率和苯胺選擇性均下降。結(jié)合BET、XRD的分析，下降的原因是較多的釩堵塞了介孔分子篩的孔道，使得反應(yīng)物在催化劑表面的有效碰撞機(jī)率減少，從而導(dǎo)致苯的轉(zhuǎn)化率和苯胺的選擇性下降。

表2 不同釩量負(fù)載的催化劑對(duì)胺化反應(yīng)影響

反應(yīng)條件:0.05 g 催化劑，苯11.25 mmol，苯與羥胺摩爾比為1∶1;70 vol.%乙酸溶液7.5 mL，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。

3 結(jié) 論

(1)制備了一系列金屬釩負(fù)載的MCM-41介孔分子篩材料，通過紅外光譜、XRD和氮?dú)馕椒治隹芍?釩物種進(jìn)入了MCM-41的骨架中，沒有破壞MCM-41介孔分子篩結(jié)構(gòu)，但是隨著介孔材料中添加的釩量增多，介孔分子篩的結(jié)晶度和有序度降低，比表面積減少，孔道變窄，孔徑和孔容減小，孔徑分布的不均勻程度增加。

(2)通過催化劑的活性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明:催化劑活性與金屬釩物種的負(fù)載量有關(guān)，當(dāng)負(fù)載量為VMCM-41(60)時(shí)，催化劑活性最好，當(dāng)負(fù)載量進(jìn)一步增加，催化活性卻降低，結(jié)合表征結(jié)果，可以得出:較多的釩負(fù)載量，堵塞了介孔分子篩的孔道，使得反應(yīng)物在催化劑表面的有效碰撞機(jī)率減少，從而導(dǎo)致苯轉(zhuǎn)化率和苯胺選擇性下降。

(3)以羥胺為胺化劑的苯胺一步合成，苯胺的最高收率達(dá)到了67.8%，比以氨水為胺化劑的苯胺收率提高了50%左右。

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