王 楠，石月丹，徐凜然

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林吉林132012)

離子液體(Ionic Liquids簡稱ILs)又稱為室溫離子液體(Room Temperature Ionic Liquids簡稱RTILs)，是室溫下呈離子狀態(tài)的鹽類物質(zhì)［1，2］。具有不揮發(fā)、不氧化、強(qiáng)極性、對無機(jī)和有機(jī)化合物有很好的溶解性等特性，被廣泛用于代替易揮發(fā)化學(xué)溶劑的環(huán)保型溶劑［3］。離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)、催化劑或助劑在合成領(lǐng)域的應(yīng)用日新月異，表現(xiàn)出了良好的競爭優(yōu)勢，為綠色催化過程的設(shè)計(jì)及實(shí)現(xiàn)提供了基礎(chǔ)和技術(shù)參考［4］。

異丁酸異戊酯呈杏子和桃子似香甜味，是我國GB2760－96規(guī)定允許使用的食用香料，主要用于配制菠蘿、桃子、杏子等型香精［5］，在國內(nèi)外早就被用作水果型香精的調(diào)和劑用于食品工業(yè)中，也是一種用途廣泛的有機(jī)化工產(chǎn)品［6］。同時(shí)由于異丁酸異戊酯對人畜基本無毒，且不會(huì)造成環(huán)境污染，也可作為一種綠色的有機(jī)溶劑使用［7］。異丁酸丁酯是無色液體，具有很強(qiáng)的似新鮮的蘋果和菠蘿的香味。天然品存在于羅馬母菊精油中，主要用以配制蘋果、菠蘿及漿果類型的香精，是我國GB2760－86規(guī)定允許使用的食用香料，也可以用在制藥工業(yè)中［8］。酯類合成過程中常規(guī)使用的催化劑有硫酸，雜多酸，固體超強(qiáng)酸等［9］，但這些常規(guī)的催化劑存在著腐蝕性強(qiáng)，設(shè)備投資高，副反應(yīng)多，污染環(huán)境，難以循環(huán)利用，產(chǎn)品與反應(yīng)體系難以分離等缺點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)中采用1－甲基－3－丙磺酸基咪唑硫酸氫鹽作為催化劑合成異丁酸異戊酯和異丁酸丁酯，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高，對設(shè)備腐蝕性小，且催化劑易于回收，對環(huán)境無污染。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

藥品:異丁酸(C4H8O2，分析純)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;異戊醇((CH3)2CHCH2CH2，分析純)，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;正丁醇(CH3(CH2)3OH，分析純)，沈陽市華東試劑廠;甲苯(C6H5CH3，分析純)，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司;乙酸乙酯(CH3COOC2H5，分析純)，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司;1，3－丙磺酸內(nèi)酯((CH2)3OSO2，分析純)，梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

儀器:RE－52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠;FA1004A型分析天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司天平儀器廠;FT－IR3000型紅外光譜儀，上海島津國際貿(mào)易有限公司;WZS－1770127型阿貝折射儀，上海精天電子儀器有限公司。

1.2 1－甲基－3－丙烷磺酸基咪唑硫酸氫鹽的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的100 mL三口圓底燒瓶中加入0.05 mol N－甲基咪唑，0.05 mol 1，3－丙磺酸內(nèi)酯和40 mL甲苯，在80℃下恒溫反應(yīng)2 h，減壓抽濾，得到的濾餅用乙酸乙酯洗滌3次，然后置于100℃烘箱中干燥24 h，得到9.3 g白色固體1－甲基－3－丙烷磺酸基咪唑內(nèi)鹽［10］。

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的100 mL三口圓底燒瓶中加入0.05 mol 1－甲基－3－丙烷磺酸基咪唑內(nèi)鹽，加適量除鹽水將其溶解后，室溫下滴加3.3 mL 98%濃硫酸，滴加完畢，在90℃恒溫反應(yīng)2 h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去反應(yīng)混合液的水，得到淺黃色粘稠液體［mimps］［HSO4］，將其置于真空干燥箱中于75 ℃ 干燥 3 h［11］。

1.3［prmim］［HSO4］催化醇酸酯化反應(yīng)

在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)及電動(dòng)攪拌器的三口頸瓶中，加入一定比例的異丁酸、異戊醇及一定量的催化劑。開動(dòng)攪拌器，出現(xiàn)冷凝液時(shí)開始計(jì)時(shí)(80℃左右)。反應(yīng)一段時(shí)間后冷卻，催化劑沉于瓶底，用分液漏斗對反應(yīng)混合物和離子液體進(jìn)行分液，分析反應(yīng)體系的酸值，酯化率［12］的計(jì)算公式如公式(1)所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇酸摩爾比對酯化率的影響

因其酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，采用某一反應(yīng)物過量的方法，可以提高酯的平衡酯化率。同時(shí)異戊醇又是溶劑，加熱脫水時(shí)會(huì)消耗少量醇，故醇用量大于理論的酸用量。本實(shí)驗(yàn)首先固定異丁酸用量0.1 mol，催化劑離子液體用量2 mL，反應(yīng)時(shí)間3 h，改變異戊醇和丁醇的用量，探討不同醇酸摩爾比對酯化率的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，隨著異戊醇用量的增加，酯化率會(huì)相應(yīng)提高，當(dāng)異戊醇和異丁酸的摩爾比為1.4∶1，正丁醇和異丁酸的摩爾比也為1.4∶1時(shí)酯化率最高;繼續(xù)增加異戊醇的用量，酯化率會(huì)有所降低，這可能是由于隨著異戊醇用量的增加，降低了異丁酸的濃度，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，故最佳醇酸摩爾比均為1.4∶1。

圖1 醇酸摩爾比對酯化率的影響

2.2 催化劑用量對酯化率的影響

在固定n(醇)∶n(酸)=1.4，反應(yīng)時(shí)間為3h的條件下，通過改變催化劑(離子液體)的用量，考察催化劑用量對酯化率的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著催化劑用量增大，異丁酸丁酯和丁酸丁酯的酯化率均增大，但催化劑用量超過2 mL后，酯化率降低，說明反應(yīng)基本達(dá)到平衡，同時(shí)催化劑過量，可能引起一些副反應(yīng)，或是由于攪拌不充分使傳質(zhì)阻力增大，導(dǎo)致酯化率降低，故異丁酸丁酯和丁酸丁酯的最佳催化劑用量均為2 mL。將催化劑用乙酸乙酯萃取處理后，進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，催化劑重復(fù)使用6次后，轉(zhuǎn)化率略有降低，但仍能使酯化率達(dá)到92%以上。

圖2 催化劑用量對酯化率的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對酯化率的影響

固定 n(醇)∶n(酸)=1.4∶1，催化劑(離子液體)的用量2.0 mL，改變反應(yīng)時(shí)間，探討反應(yīng)時(shí)間對酯化率的影響，結(jié)果見圖3。

從圖3可知，隨著時(shí)間的增加，異丁酸的轉(zhuǎn)化率增加，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h時(shí)，酯化率最高，再增加時(shí)間酯化率無明顯增加，因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，再增加時(shí)間，對酯化反應(yīng)基本沒有什么影響，而且延長反應(yīng)時(shí)間，不但增加能耗，而且會(huì)出現(xiàn)部分碳化現(xiàn)象，故最佳反應(yīng)時(shí)間為3.5 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對酯化率的影響

2.4 酯的表征

合成異丁酸異戊酯實(shí)驗(yàn)中，產(chǎn)物為無色透明液體。其FTIR譜圖如圖4所示，主要吸收峰(cm－1):1737為酯羰基C=O的特征吸收峰，1 154為酯中CO的特征吸收峰，2 931為CH2－的特征吸收峰，2 963，2 874為CH3－的特征吸收峰。由以上結(jié)果可以確認(rèn)所得產(chǎn)品為異丁酸異戊酯［13］。

合成異丁酸丁酯實(shí)驗(yàn)中，產(chǎn)物是一種具有濃郁香味的無色透明液體，產(chǎn)物的FTIR譜圖見圖5。由圖5可見，2 965，2 876 cm－1處的吸收峰為－CH3的特征吸收峰;2 930 cm－1處的吸收峰屬于－CH2的反對稱伸縮振動(dòng);1 736 cm－1處的吸收峰歸屬于酯羰基－CO鍵的伸縮振動(dòng);1 194 cm－1處的吸收峰歸屬于C－O鍵的伸縮振動(dòng)。由此可以確認(rèn)所得產(chǎn)物為異丁酸丁酯［14］。

圖4 異丁酸異戊酯紅外吸收光譜圖

圖5 異丁酸丁酯紅外吸收光譜圖

3 結(jié)論

采用兩步法成功合成出的1－甲基－3－丙烷磺酸基咪唑硫酸氫鹽離子液體，在催化酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出了較強(qiáng)的催化性能。該離子液體與傳統(tǒng)酸催化劑相比，其突出的優(yōu)點(diǎn)是:

(1)醇酸摩爾比低，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率;

(2)催化劑與產(chǎn)品可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分層，避免了分水裝置的使用，簡化了分離;

(3)腐蝕性低，副產(chǎn)物少，成本低，且可循化利用，減少了資源的浪費(fèi)，提高了經(jīng)濟(jì)效益。

［1］郝巍，李存雄.離子液體在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用［J］.貴州師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2006，24(4):117－120.

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