石月丹，劉春光，王 楠，徐凜然，梅楚鶴，郭珊珊

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林吉林132012)

離子液體是熔點(diǎn)低于100℃完全由離子組成的物質(zhì)(不包括高溫熔鹽)，其作為各種反應(yīng)介質(zhì)受到了廣泛地關(guān)注，由于其具有非常低的蒸氣壓，因此將成為替代有機(jī)反應(yīng)中揮發(fā)性有機(jī)溶劑［1，2］。而雙核離子液體是一類(lèi)具有溫控特性、穩(wěn)定性更高的離子液體，將特定的雙陽(yáng)離子核與有機(jī)或無(wú)機(jī)酸陰離子作用，可以調(diào)節(jié)有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的催化性能［3］。

有機(jī)羧酸酯是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品之一，主要用于香料、溶劑、增塑劑、醫(yī)藥、表面活性劑及有機(jī)合成工業(yè)［4－7］。傳統(tǒng)的合成方法是以有機(jī)羧酸和醇在濃硫酸催化下而得［8］，該工藝雖然比較成熟，但由于硫酸催化酯化法存在副反應(yīng)多、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后處理工藝復(fù)雜、廢液排放量大等弊端，不但造成環(huán)境污染而且威脅著人類(lèi)健康，因而開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的催化劑成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。離子液體應(yīng)用于酯化反應(yīng)中，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高，對(duì)設(shè)備腐蝕性較小，且催化劑易于回收［9］。本文以雙－(3－甲基－1－咪唑)亞丁基二硫酸氫鹽為催化劑，異丁酸、丁酸和異戊醇為原料合成異丁酸異戊酯和丁酸異戊酯，均達(dá)到了理想的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

丁酸、異丁酸、異戊醇等均為分析純，雙核離子液體催化劑(自制)，F(xiàn)A1004A型分析天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，WZS－1770127型阿貝折光儀(上海光學(xué)儀器六廠)。

1.2 離子液體催化劑的制備［1］

1.2.1 雙－(3－甲基－1－咪唑)亞丁基二溴鹽的制備

在配有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝管的四口燒瓶中加入5.6 mL(0.1 mol)的N－甲基咪唑和100 mL乙腈，滴加6 mL(0.0 5mol)1，4－二溴丁烷，84℃回流反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后溶液呈橘紅色，置于燒杯中冷卻結(jié)晶24 h，過(guò)濾并用乙腈洗滌至白色，真空干燥3 h，得到白色雙－(3－甲基－1－咪唑)亞丁基二溴鹽。

1.2.2 雙－(3－甲基－1－咪唑)亞丁基二硫酸氫鹽離子液體催化劑的制備

在配有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中加入二溴鹽中間體5.7 g(0.015 mol)，并加入40 mL水溶解，用滴液漏斗滴加濃硫酸1.63 mL(0.03 mol)，80℃下機(jī)械攪拌并冷凝回流12 h。反應(yīng)結(jié)束后溶液呈無(wú)色透明，將反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除水，用乙酸乙酯洗滌3次，60℃真空干燥3 h，得到雙－(3－甲基－1－咪唑)亞丁基二硫酸氫鹽離子液體。

1.3 酯的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中依次加入一定比例的酸、醇及一定量的雙核離子液體催化劑。加熱回流反應(yīng)一段時(shí)間后冷卻，用分液漏斗將反應(yīng)混合物和離子液體分液，分離出催化劑，采用國(guó)標(biāo)GB1668－81測(cè)定反應(yīng)混合液的酸值，酯化率［10］的計(jì)算公式如式(3)所示:

反應(yīng)結(jié)束后先用飽和碳酸鈉溶液中和，再用除鹽水洗至中性，分出有機(jī)層，用無(wú)水碳酸鉀干燥，過(guò)濾后將粗產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，得到酯。

2 結(jié)果與討論

在固定丁酸和異丁酸用量均為0.1 mol的基礎(chǔ)上改變醇酸摩爾比、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間等條件，考察酯化率的變化情況，從而得到最佳的酯化反應(yīng)條件。

2.1 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響

固定丁酸和異丁酸用量均為0.1 mol，離子液體催化劑用量2 g，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，改變異戊醇的用量，探討不同醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響

由圖1可知，酯化率隨著異戊醇用量的增加而增加，當(dāng)異戊醇和異丁酸的摩爾比為1.2∶1時(shí)酯化率最高，異戊醇和丁酸的摩爾比為1.6∶1時(shí)酯化率最高;繼續(xù)增加異戊醇的用量，酯化率會(huì)有所降低?？赡苁怯捎诋愇齑加昧康脑黾?，降低了反應(yīng)體系中酸和催化劑的濃度，對(duì)反應(yīng)反而不利，導(dǎo)致酯化率降低。因此異丁酸異戊酯和丁酸異戊酯合成的最佳醇酸摩爾比分別為1.2∶1和1.6∶1。

2.2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

固定最佳醇酸摩爾比，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，改變離子液體催化劑的用量，探討催化劑用量對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，離子液體對(duì)異丁酸異戊酯和丁酸異戊酯的合成具有良好的催化活性，隨著催化劑用量增大，異丁酸異戊酯和丁酸異戊酯的酯化率明顯增大，當(dāng)催化劑用量為2 g時(shí)，酯化率達(dá)到最高;催化劑用量超過(guò)2 g后，酯化率又降低，說(shuō)明反應(yīng)基本達(dá)到平衡或可能引起一些副反應(yīng)，導(dǎo)致酯化率降低，因此，異丁酸異戊酯和丁酸異戊酯合成的最佳催化劑用量均為2 g。

圖2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

固定最佳醇酸比，離子液體催化劑的用量2.0 g，改變反應(yīng)時(shí)間，探討反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化率呈均呈先增加后略微下降的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3.5 h時(shí)，產(chǎn)品異丁酸異戊酯酯化率最高，可達(dá)到95.4%。而丁酸異戊酯酯化反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至3.5 h時(shí)，酯化反應(yīng)基本達(dá)到平衡，產(chǎn)品酯化率為97.9%。繼續(xù)增大反應(yīng)時(shí)間，一方面，增加能耗;另一方面，酯可能會(huì)發(fā)生水解，導(dǎo)致酯化率下降。因此，異丁酸異戊酯和丁酸異戊酯的最佳反應(yīng)時(shí)間均為3.5 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

2.4 催化劑重復(fù)使用性能

每次酯化反應(yīng)結(jié)束后，分離出離子液體催化劑，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮除去水，乙酸乙酯萃取3次，置于真空干燥箱中于75℃干燥3 h，再進(jìn)行酯化反應(yīng)。在最佳條件條件下，考察了其催化酯化異丁酸異戊酯合成反應(yīng)的重復(fù)使用性能，結(jié)果見(jiàn)圖4。重復(fù)使用5次，酯化率無(wú)明顯降低，表明該催化劑具有很好的活性穩(wěn)定性。

圖4 催化劑重復(fù)使用性能

3 結(jié) 論

采用自制的雙－(3－甲基－1－咪唑)亞丁基二硫酸氫鹽離子液體作為催化劑合成異丁酸異戊酯的最佳反應(yīng)條件為:醇酸摩爾量比1.2∶1，催化劑用量為2 g，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h，酯化率達(dá)到95.4%。合成丁酸異戊酯的最佳反應(yīng)條件為:醇酸摩爾量比1.6∶1，催化劑用量為2 g，反應(yīng)時(shí)間3.5 h，酯化率達(dá)到97.9%。該催化劑活性較高，使用方便，工藝簡(jiǎn)單，廢液排放少，對(duì)環(huán)境污染小且不腐蝕設(shè)備。

［1］D S Zhao，M S Liu，J Zhang，et al.Synthesis，characterization，and properties of imidazole dication oinic liquids and their application in esterification［J］.Chemical Engineering Journal，2013，221:99－104.

［2］W W Liu，L Y Cheng，Y M Zhang，et al.The physical properties of aqueous solution of room－temperature ionic liquids based on imidazolium:Database and evaluation［J］.Jounal of Molecular Liquids，2008，140:68－72.

［3］趙地順，劉猛帥，葛京京，等.雙核離子液體的合成及其對(duì)酯化反應(yīng)的催化性能［J］.有機(jī)化學(xué)，2012，32:2382－2389.

［4］凌關(guān)庭，唐述潮，陶民強(qiáng).食品添加劑手冊(cè)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003:331.

［5］李成成，蔣平平，董玉明，等.環(huán)保增塑劑環(huán)己烷1，2－二甲酸二異辛酯的合成［J］.精細(xì)化工，2011，11(11):1124－1128.

［6］庾江喜，馮泳蘭，鄺代治，等.兩個(gè)三環(huán)己基錫芳香羧酸酯的合成、結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及體外抗癌活性研究［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，30(6):1267－1272.

［7］何愛(ài)民，周詩(shī)宇，賈若琨，等.固體超強(qiáng)酸TiO2/SO42－催化合成乙酸乙酯［J］.東北電力大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，33(4):64－67.

［8］許桂秋.異丁酸異戊醋的合成［J］.科學(xué)實(shí)驗(yàn)與技術(shù)革新，1992，5(6):27－28.

［9］石月丹，劉春光，徐凜然，等.功能化酸性離子液體綠色合成酯及理論研究［J］.分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29(2):166－170.

［10］石月丹，吳溪，盧妍，等.固體超強(qiáng)酸催化合成異丁酸異戊酯［J］.東北電力大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，28(6):2－22.