馮映芬

（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局測試中心烏魯木齊830026）

原子發(fā)射光譜法測定化探樣品中銀含量的不確定度的評定

馮映芬

（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局測試中心烏魯木齊830026）

全面分析發(fā)射光譜法測量地質(zhì)樣品中銀元素含量的不確定度的來源，對分析過程中的不確定因素進(jìn)行合理的評定。包括樣品自身的蒸發(fā)情況、校準(zhǔn)曲線、樣品的裝樣情況等方面引入的不確定度的評定。

光譜分析不確定度置信區(qū)間

1 概述

發(fā)射光譜測量地質(zhì)樣品中的銀元素含量具有測樣速度快、靈敏度高的特點(diǎn)。其原理是試樣經(jīng)過光源激發(fā)后，所輻射的光經(jīng)入射狹縫到色散系統(tǒng)由光柵分光，分光后的單色光被聚焦在焦面上并形成光譜。各元素的單色光通過焦面上安裝的出射狹縫，投射到相板上，通過每種元素的原子或離子發(fā)射特征譜線的強(qiáng)度來對元素進(jìn)行定量分析[2]。以往人們習(xí)慣于用準(zhǔn)確度來表示測量結(jié)果的質(zhì)量而準(zhǔn)確度是個定性的概念，用絕度誤差或相對誤差來表示[3-4]。隨著測試技術(shù)的發(fā)展人們發(fā)現(xiàn)用準(zhǔn)確度來表示測量結(jié)果的準(zhǔn)確程度已不能滿足要求，而測量不確定度就是表征測量標(biāo)準(zhǔn)或參照標(biāo)準(zhǔn)的校準(zhǔn)水平，并作為量值溯源的依據(jù)[6-7]，因此在質(zhì)量控制和質(zhì)量保證及設(shè)備檢驗(yàn)等方面是不可缺少的定量評定參數(shù)。本文根據(jù)JJF1059-1999技術(shù)以測定化探樣品中的銀為實(shí)例對發(fā)射光譜法測定化探樣品中的金屬元素的不確定度進(jìn)行評定。

2 分析方法

光譜分析法：稱取0.05 g試樣和0.05 g已外加內(nèi)標(biāo)的固體緩沖劑（由物理化探研究所提供）在多頭瑪瑙球磨機(jī)上磨勻，裝入兩根同樣規(guī)格（孔徑3.4 mm，孔深4.0 mm，壁厚0.5 mm）的下電極中，滴入兩滴25g/L的蔗糖溶液，烘干備用。

在WP-1型攝譜儀上進(jìn)行二次攝譜，暗室處理后，晾干備用。

在GBW-1型測微光度儀上進(jìn)行測板，得出試樣的濃度值和黑度值。

3 數(shù)學(xué)模型

光譜定量分析主要是根據(jù)樣品光譜分析中分析譜線的強(qiáng)度來確定分析元素的含量，元素的譜線強(qiáng)度與元素在試樣中的含量可以由賽博-羅馬金公式

來表示:

式中，I為譜線強(qiáng)度;A為譜線蒸發(fā)系數(shù)；；C為分析元素的含量；b為分析元素自吸的相關(guān)系數(shù)。以上公式用對數(shù)函數(shù)可表示為：

由于本法采用的是內(nèi)標(biāo)法固有：

其中a、s分別表示分析線和內(nèi)標(biāo)線。

由此分析線對強(qiáng)度比為：

令K=Aa/As,C=Ca,b=ba,則：

在一定含量下一般取k=1。

4 測量不確定度的來源

4.1來源

測量不確定來源主要有以下幾個方面：

（1）試樣中元素的含量與K引入的不確定因素有關(guān)，而K引入的不確定因素很多，其中包括樣品的性質(zhì)、激發(fā)的條件、電極規(guī)格、激發(fā)環(huán)境等引進(jìn)的不確定度;

（2）稱樣時(shí)天平引起的不確定度；（3）重復(fù)測量引起的不確定度;（4）儀器設(shè)備引入的不確定度；

（5）標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合帶來的不確定因素;（6）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值帶來的不確定度;（7）高低標(biāo)準(zhǔn)校正的變動引起的不確定度。

4.2評定不確定度的分量

下面以測量化探樣品中Ag含量為例測量不確定度的分量。采用發(fā)射光譜法對地質(zhì)樣品進(jìn)行分析，不確定度的預(yù)估見表1。

表1 不確定度的預(yù)估

4.2.1 試樣本身引起的分量及測試條件

一般情況下以鍺做內(nèi)標(biāo)對樣品進(jìn)行分析，由于鍺的加入量是一致的，在相同的條件下設(shè)每個樣品之間的差的絕對值不大于1%，則有：

4.2.2 樣品稱量質(zhì)量m產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.2.2.1 天平讀數(shù)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ1(m)

根據(jù)儀器檢定證書，天平的最大允許差為±0.1

m

4.2.2.2 天平分辨率產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ2(m)

天平分辨率為±0.1 mg，則由天平分辨率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

μ2(m)=0.058×0.1=0.0058 mg

4.2.2.3 重復(fù)稱量產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ3(m)

在電子天平上稱取0.1000 g試樣及固體緩沖劑各一份，進(jìn)行n=7次的重復(fù)稱量，質(zhì)量平均為0.1001 g，用貝塞爾公式計(jì)算可得標(biāo)準(zhǔn)偏差s：

因此稱樣量m不確定度為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.3 重復(fù)測量引起的不確定度

7次重復(fù)測量的結(jié)果見表2。

表2 μg/g

計(jì)算得二次攝譜的測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

4.2.4 儀器設(shè)備引入的不確定度

根據(jù)《中華人民共和國部門計(jì)量檢測規(guī)程》平面光柵攝譜儀的檢測要求得出儀器的不確定度為：

儀器的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中：a為置信度（由檢定規(guī)程可知按95%計(jì)算）；f為自由度，為n_1；t根據(jù)a,f值查學(xué)生式分布表，值為2.447；S為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

4.2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合帶來的不確定因素

表3 工作曲線測量參數(shù)

根據(jù)表3的測量數(shù)據(jù)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為I=15.38 +171.22C。a=15.38，b=171.22,相關(guān)系數(shù)r= 0.9995。被測量值C的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

對試樣進(jìn)行7次平行測量，每個激發(fā)2次，則有p=14，C=0.979 ug/g，曲線的平均濃度

曲線校正的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值帶來的不確定度

表4列出了一系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，有6組獨(dú)立數(shù)據(jù)參與定值，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度U=s/6:

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)統(tǒng)計(jì)參數(shù)μg/g

各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度各不相同，它們對被測量的影響大致可用相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的均方根來表示:

4.2.7 高低標(biāo)準(zhǔn)校正的變動引起的不確定度

通常在工作曲線繪制好后，在測量樣品前以高標(biāo)和低標(biāo)校正工作曲線的漂移，因此高低標(biāo)校正產(chǎn)生的變動性必然影響結(jié)果的不確定度，本法采用GSR-1和 GSD-12進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，它們校正時(shí)產(chǎn)生的變動可用這兩點(diǎn)測量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的均方根來表示。

4.3合成不確定度的評定

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分量各不相關(guān)，以各分量的相對不確定度的方和根計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

5 包含因子k的選擇

由上述不確定度評定可知，u(WAg)服從均勻分布，如果取不確定度置信區(qū)間的置信區(qū)間為95%，根據(jù)《測量不確定度的評定與表示》規(guī)定，為了簡便起見，則應(yīng)選擇包含因子k＝2.0，則擴(kuò)展不確定度為：

U95=2 Urel(WAg)=2×0.0548=0.109

6 結(jié)果與討論

⑴試樣中元素的含量與K引入的不確定因素有關(guān)，而K引入的不確定因素很多，其中包括樣品的性質(zhì)、激發(fā)的條件、電極規(guī)格、激發(fā)環(huán)境等引進(jìn)的不確定度;

（2）重復(fù)測量引起的不確定度（由于樣品是全部裝入電極中，故稱樣時(shí)的不確定度可歸到此項(xiàng)中）;

（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合帶來的不確定因素;

（4）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值帶來的不確定度;

（5）高低標(biāo)準(zhǔn)校正的變動引起的不確定度。

這5個方面對試樣進(jìn)行了不確定度的評估，得到試樣含量為0.979 μg/g，擴(kuò)展不確定度為U95=0.109。通過對各分量的計(jì)算可以看出標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合帶來的不確定度的分量是主要影響因素。

[1]JJF1059-1999,測量不確定度評定與表示，2010.

[2]張?jiān)隼?光電發(fā)射光譜法不確定度評定，冶金標(biāo)準(zhǔn)培訓(xùn).

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收稿：2014-01-27