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        ??诹椎V二水-半水法萃取磷酸試驗

        2014-02-15 08:50:32倪雙林陳洪來查坐統(tǒng)
        云南化工 2014年1期
        關(guān)鍵詞:二水磷礦再結(jié)晶

        倪雙林,陳洪來,查坐統(tǒng)

        (云南省化工研究院云南昆明 650228)

        海口磷礦二水-半水法萃取磷酸試驗

        倪雙林,陳洪來,查坐統(tǒng)

        (云南省化工研究院云南昆明 650228)

        以??诹椎V為原料進行二水-半水法萃取磷酸試驗研究,試驗獲得了二水-半水工藝制取磷酸的優(yōu)惠工藝條件。該工藝條件下獲得的磷收率較二水流程高2個百分點,獲得的磷石膏質(zhì)量達建材石膏要求。

        濕法磷酸;二水-半水工藝;海口磷礦

        濕法磷酸生產(chǎn)根據(jù)硫酸鈣結(jié)晶形式的不同,分別有二水物流程、半水物流程、無水物流程、二水-半水再結(jié)晶流程及半水-二水再結(jié)晶流程(包括稀酸流程和濃酸流程)。20世紀30年代,美國道爾流程的出現(xiàn)為二水物流程的工業(yè)化奠定了基礎(chǔ),經(jīng)過多年不斷的改進、優(yōu)化,二水物流程以其技術(shù)成熟、開車率高及對磷礦適應性強等優(yōu)勢為大多數(shù)濕法磷酸企業(yè)所采用。但是二水物流程自身存在一定的缺陷:其一是因為石膏晶間P2O5損失,以及磷礦鈍化現(xiàn)象的存在,磷礦中P205的得率總是不高,同時也造成磷石膏質(zhì)量不純,使磷石膏的綜合利用有困難;其二產(chǎn)品磷酸P2O5濃度不高,磷酸進一步加工利用時需進行濃縮。磷酸濃縮需消耗大量蒸汽,能源價格不斷上漲導致磷酸濃縮成本大幅上升。為了進一步提高磷礦P2O5收率,減少磷石膏中的雜質(zhì)含量,推進磷石膏的綜合利用,上世紀60年代濕法磷酸生產(chǎn)中出現(xiàn)了再結(jié)晶流程(半水-二水再結(jié)晶濃酸流程及稀酸流程、二水-半水再結(jié)晶流程)。其中,半水-二水再結(jié)晶濃酸流程有著最佳的經(jīng)濟技術(shù)指標和節(jié)能減排效果,為越來越多的國外公司所采用,但該流程對原料磷礦要求較高,在我國沒有大規(guī)模推廣應用。

        二水-半水再結(jié)晶流程通過再結(jié)晶過程使前段石膏中損失的P2O5得到回收,使磷的損失減少到最低限度,流程的磷收率可達99%以上。該流程是以二水物流程為基礎(chǔ)的再結(jié)晶流程,對原料磷礦適應性強,其副產(chǎn)的半水磷石膏雜質(zhì)含量少、結(jié)晶水含量少,為磷石膏的綜合利用創(chuàng)造了極為有利條件,是一種適合我國中低品位磷礦及磷石膏綜合利用的濕法磷酸生產(chǎn)工藝流程。

        1 二水-半水法萃取磷酸試驗

        1.1 工藝流程

        試驗裝置包括二水反應、二水料漿過濾、結(jié)晶轉(zhuǎn)化、半水料漿過濾4個工序。工藝流程見圖1。

        含固量約62%的磷礦漿及從結(jié)晶轉(zhuǎn)化段返回的回磷酸用計量泵送入方格反應槽1區(qū)。98%的濃硫酸用計量泵送入方格反應槽2區(qū)。磷礦漿、硫酸和磷酸在反應槽中進行化學反應,生成二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)結(jié)晶和磷酸混合的料漿。反應生成的二水料漿經(jīng)過方格反應槽3、4區(qū)后進入消化槽養(yǎng)晶待過濾。將消化槽二水料漿送至過濾機進行液固分離。得到的濾液一部分作為成品磷酸取出系統(tǒng),另一部分濾液和二水石膏(不洗滌)送入轉(zhuǎn)化中間槽。用計量泵將中間槽內(nèi)料漿送入轉(zhuǎn)化槽,同時向轉(zhuǎn)化槽內(nèi)送入硫酸、并升溫使二水石膏脫水轉(zhuǎn)化為半水石膏。達到一定的停留時間后,結(jié)晶轉(zhuǎn)化槽的半水料漿通過溢流口溢流至養(yǎng)晶槽養(yǎng)晶待過濾。將合格的半水料漿送至半水過濾機進行過濾、洗滌,洗滌采取3次逆流方式。濾液和一洗液作為回磷酸返回方格反應槽1區(qū),固相物為半水石膏送往磷石膏利用工序。

        圖1 二水-半水法萃取磷酸模試裝置工藝流程Figure 1 Dihydrate-h(huán)em ihyd rate extraction phosphoric acid mode plant process

        1.2 結(jié)果與討論

        1.2.1 對原料磷礦的要求

        試驗所用磷礦為云南海口磷礦,磷礦組成見表1所示。

        二水-半水再結(jié)晶流程是以二水物流程為基礎(chǔ),其對磷礦品質(zhì)的要求和二水物流程一致。試驗結(jié)果也表明該礦能很好的適應二水-半水再結(jié)晶工藝流程,獲得的半水石膏結(jié)晶粗大、均勻,過濾性能優(yōu)異。

        表1 試驗用磷礦化學組成Table 1 Chem ical composition of test phosphate rock w/%

        1.2.2 優(yōu)惠工藝條件

        以反應溫度、磷酸質(zhì)量分數(shù)、硫酸質(zhì)量分數(shù)、停留時間等工藝參數(shù)進行條件實驗,獲得的優(yōu)惠工藝條件見表2。

        表2 優(yōu)惠工藝條件Table 2 Favorable conditions

        1.2.3 磷礦轉(zhuǎn)化率

        優(yōu)惠工藝條件下獲得的半水石膏中w(P2O5不溶)為0.08%~0.20%,平均0.11%;半水石膏中w(P2O5水溶)為0.05%~0.10%,平均0.08%。根據(jù)上述數(shù)據(jù)和原料磷礦組成計算磷礦分解率、石膏洗滌率。二水-半水法萃取磷酸P2O5分解率最高可達99.65%,平均99.52%。洗滌率最高99.78%,平均99.65%,由此得到磷礦的轉(zhuǎn)化率為99.17%。相對二水物流程最高約97%的轉(zhuǎn)化率,二水-半水再結(jié)晶流程的磷轉(zhuǎn)化率較二水流程提高約2個百分點。

        1.2.4 雜質(zhì)離子在兩相中的分配

        雜質(zhì)離子在兩相中的分配見表3。

        表3 雜質(zhì)離子分配Table 3 Impurity ions distribution w/%

        二水-半水再結(jié)晶流程在結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程中控制較高的反應溫度及液相SO3質(zhì)量分數(shù),在二水段中與二水石膏一起沉淀了的磷酸鐵、鋁雜質(zhì)再次溶解進入酸相[1]。表3數(shù)據(jù)表明磷礦中94%以上的倍半氧化物及氧化鎂進入到酸相中。

        1.2.5 成品磷酸及磷石膏組成

        二水-半水再結(jié)晶流程在半水轉(zhuǎn)化過程中為縮短結(jié)晶轉(zhuǎn)化時間及為獲得較好的半水晶體,控制較高的反應溫度和硫酸濃度,這就使得磷石膏中殘磷和雜質(zhì)含量下降的同時也會造成產(chǎn)品磷酸中金屬離子濃度的上升。二水流程及二水-半水再結(jié)晶流程的成品磷酸、磷石膏組成見表4、表5。

        表4 成品磷酸組成Tab le 4 Com position of finished phosphoric acid w/%

        表5 磷石膏組成Tab le5 Composition of phosphogypsum w/%

        表4數(shù)據(jù)表明,二水-半水再結(jié)晶流程得到的產(chǎn)品磷酸,金屬離子含量較二水流程高,其中MER值達0.122[MER=(Fe2O3+Al2O3+MgO)/P2O5],超過了企業(yè)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)DAP要求的≤0.105的要求。另一方面,由于酸中非金屬離子含量降低,將對磷酸凈化產(chǎn)生有利的影響,因為金屬離子在采取有機溶劑萃取時比非金屬離子較易除去,而非金屬離子含量少可以提高磷的收率[2]。對于配套有溶劑萃取凈化濕法磷酸裝置的企業(yè)該工藝有一定優(yōu)勢,而沒有濕法磷酸凈化裝置的企業(yè),需經(jīng)過實驗和生產(chǎn)進一步明確該工藝獲得的成品磷酸用途。

        表5數(shù)據(jù)表明,二水-半水再結(jié)晶流程得到半水石膏其可溶磷、總氟、可溶性氧化鎂、可溶性氧化鈉、可溶性氧化鉀含量均達到國家建材石膏的要求,即二水-半水再結(jié)晶流程獲得的半水石膏可直接用于石膏建材產(chǎn)品的生產(chǎn),這對濕法磷酸企業(yè)推進磷石膏的綜合利用有非常重要的現(xiàn)實意義。

        1.2.6 半水石膏晶體

        半水物結(jié)晶形狀通常呈柱狀、球形或柱狀聚合體。圖2是本次試驗中獲得的半水物結(jié)晶。從圖2可看出,半水石膏晶體顆粒呈柱狀較為粗大,有部分聚晶,其過濾性能優(yōu)于二水石膏。半水晶體脫離反應系統(tǒng)后有一定的穩(wěn)定時間可以充分滿足石膏的過濾洗滌。

        圖2 試驗中獲得的半水石膏結(jié)晶Figure 2 Hem ihydrate crystals obtained from test

        1.2.7 半水石膏穩(wěn)定性

        二水-半水再結(jié)晶工藝條件下得到的半水物結(jié)晶為α-半水石膏,其在常溫下極易轉(zhuǎn)化為二水石膏。試驗中測試了半水石膏結(jié)晶水隨時間的變化情況,結(jié)果見圖3。

        圖3 半水石膏結(jié)晶水含量隨時間的變化情況Figure 3 W ater content in hem ihydrate crystal changes over time

        從圖3看出,半水石膏置于空氣中2 h后結(jié)晶水含量上升較快,8 h后結(jié)晶水含量趨于穩(wěn)定即半水石膏完全吸水轉(zhuǎn)化為二水石膏。從其結(jié)晶水含量的變化情況看,半水石膏在空氣中的穩(wěn)定性不超過2 h,若半水石膏不及時進行處理,則會吸水重新轉(zhuǎn)化為二水石膏,轉(zhuǎn)化后的二水石膏板結(jié)、堅硬,對石膏的綜合利用有一定影響。

        1.2.8 腐蝕試驗

        在結(jié)晶轉(zhuǎn)化區(qū)選用了超級奧氏體不銹鋼904L,奧氏體不銹鋼316L和雙相不銹鋼S2205進行掛片試驗,腐蝕結(jié)果見表6。

        表6 腐蝕試驗結(jié)果Table 6 Corrosion test resu lts

        根據(jù)腐蝕標準評判,316L在該工藝條件下不耐腐蝕,S2205為Ⅲ類第4級耐蝕等級,904L為Ⅲ類第5級耐蝕等級。試驗結(jié)果表明在二水物流程中常用的奧氏體不銹鋼316L不能滿足該工藝的要求,要進行工業(yè)化生產(chǎn)的企業(yè)必須對設備材質(zhì)進行研究。

        2 結(jié)語

        1)在??诹椎V二水-半水法萃取磷酸試驗中,二水-半水再結(jié)晶流程的特點得到了體現(xiàn):磷收率達99%以上,較二水物流程有明顯提升;相同原料磷礦得到的產(chǎn)品磷酸P2O5質(zhì)量分數(shù)較二水流程高2~5個百分點;半水石膏殘磷及雜質(zhì)含量低,可直接用于石膏建材產(chǎn)品生產(chǎn),對磷石膏綜合利用有積極的意義。

        2)二水-半水法流程對原料磷礦要求不高,一般二水流程用磷礦即可滿足二水-半水再結(jié)晶流程的生產(chǎn)。

        3)二水-半水再結(jié)晶流程獲得的成品磷酸金屬離子含量較二水物流程高,其用途需經(jīng)過實驗進一步明確;獲得的α-半水石膏常溫下不穩(wěn)定,對α-半水石膏的排放、堆存及使用需進一步研究;二水-半水再結(jié)晶流程對設備材質(zhì)的要求較二水物流程高,工業(yè)化生產(chǎn)必須在設備材質(zhì)、選型等方面進行研究。

        [1] 吳佩芝.濕法磷酸[M].北京:化學工業(yè)出版社,1987.

        [2] 鄭之銀.二水-半水濕法磷酸工藝中試研究與經(jīng)濟性分析[J].磷肥與復肥2012,27(1):20-23.

        Pilot Study on Dihyd rate-h(huán)em ihydrate Process for WPA Production w ith Haikou Phosphate Rock as Raw Material

        NIShuang-lin,CHEN Hong-lai,CHA Zuo-tong
        (Chemical research institute of Yunnan province,Kunming 650228,China)

        Pilot study on dihydrate-h(huán)emihydrate process for WPA production with Haikou phosphate rock as raw material was done.The optimum conditions of the dihydrate-h(huán)emihydrate process were obtained.Comparedwith dehydrate process,the phosphorus recovery ratewas improved by 2 percentage points,the quality of phosphogysum met the request of building gypsum.

        wet-process phosphate;dihydrate-h(huán)emihydrate process;Hai Kou phosphate rock

        TQ126.3

        : A

        : 1004-275X(2014)01-0011-04

        12.3969/j.issn.1004-275X.2014.01.003

        收稿:2013-12-06

        倪雙林(1974-),男,云南曲靖人,工程師,主要從事化工工藝研究。

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