倪雙林，陳洪來(lái)，查坐統(tǒng)

（云南省化工研究院云南昆明 650228）

海口磷礦二水-半水法萃取磷酸試驗(yàn)

倪雙林，陳洪來(lái)，查坐統(tǒng)

（云南省化工研究院云南昆明 650228）

以?？诹椎V為原料進(jìn)行二水-半水法萃取磷酸試驗(yàn)研究，試驗(yàn)獲得了二水-半水工藝制取磷酸的優(yōu)惠工藝條件。該工藝條件下獲得的磷收率較二水流程高2個(gè)百分點(diǎn)，獲得的磷石膏質(zhì)量達(dá)建材石膏要求。

濕法磷酸；二水-半水工藝；?？诹椎V

濕法磷酸生產(chǎn)根據(jù)硫酸鈣結(jié)晶形式的不同，分別有二水物流程、半水物流程、無(wú)水物流程、二水-半水再結(jié)晶流程及半水-二水再結(jié)晶流程（包括稀酸流程和濃酸流程）。20世紀(jì)30年代，美國(guó)道爾流程的出現(xiàn)為二水物流程的工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)，經(jīng)過(guò)多年不斷的改進(jìn)、優(yōu)化，二水物流程以其技術(shù)成熟、開(kāi)車率高及對(duì)磷礦適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)為大多數(shù)濕法磷酸企業(yè)所采用。但是二水物流程自身存在一定的缺陷：其一是因?yàn)槭嗑чgP2O5損失，以及磷礦鈍化現(xiàn)象的存在，磷礦中P205的得率總是不高，同時(shí)也造成磷石膏質(zhì)量不純，使磷石膏的綜合利用有困難；其二產(chǎn)品磷酸P2O5濃度不高，磷酸進(jìn)一步加工利用時(shí)需進(jìn)行濃縮。磷酸濃縮需消耗大量蒸汽，能源價(jià)格不斷上漲導(dǎo)致磷酸濃縮成本大幅上升。為了進(jìn)一步提高磷礦P2O5收率，減少磷石膏中的雜質(zhì)含量，推進(jìn)磷石膏的綜合利用，上世紀(jì)60年代濕法磷酸生產(chǎn)中出現(xiàn)了再結(jié)晶流程（半水-二水再結(jié)晶濃酸流程及稀酸流程、二水-半水再結(jié)晶流程）。其中，半水-二水再結(jié)晶濃酸流程有著最佳的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)和節(jié)能減排效果，為越來(lái)越多的國(guó)外公司所采用，但該流程對(duì)原料磷礦要求較高，在我國(guó)沒(méi)有大規(guī)模推廣應(yīng)用。

二水-半水再結(jié)晶流程通過(guò)再結(jié)晶過(guò)程使前段石膏中損失的P2O5得到回收，使磷的損失減少到最低限度，流程的磷收率可達(dá)99%以上。該流程是以二水物流程為基礎(chǔ)的再結(jié)晶流程，對(duì)原料磷礦適應(yīng)性強(qiáng)，其副產(chǎn)的半水磷石膏雜質(zhì)含量少、結(jié)晶水含量少，為磷石膏的綜合利用創(chuàng)造了極為有利條件，是一種適合我國(guó)中低品位磷礦及磷石膏綜合利用的濕法磷酸生產(chǎn)工藝流程。

1 二水-半水法萃取磷酸試驗(yàn)

1．1 工藝流程

試驗(yàn)裝置包括二水反應(yīng)、二水料漿過(guò)濾、結(jié)晶轉(zhuǎn)化、半水料漿過(guò)濾4個(gè)工序。工藝流程見(jiàn)圖1。

含固量約62%的磷礦漿及從結(jié)晶轉(zhuǎn)化段返回的回磷酸用計(jì)量泵送入方格反應(yīng)槽1區(qū)。98%的濃硫酸用計(jì)量泵送入方格反應(yīng)槽2區(qū)。磷礦漿、硫酸和磷酸在反應(yīng)槽中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）結(jié)晶和磷酸混合的料漿。反應(yīng)生成的二水料漿經(jīng)過(guò)方格反應(yīng)槽3、4區(qū)后進(jìn)入消化槽養(yǎng)晶待過(guò)濾。將消化槽二水料漿送至過(guò)濾機(jī)進(jìn)行液固分離。得到的濾液一部分作為成品磷酸取出系統(tǒng)，另一部分濾液和二水石膏（不洗滌）送入轉(zhuǎn)化中間槽。用計(jì)量泵將中間槽內(nèi)料漿送入轉(zhuǎn)化槽，同時(shí)向轉(zhuǎn)化槽內(nèi)送入硫酸、并升溫使二水石膏脫水轉(zhuǎn)化為半水石膏。達(dá)到一定的停留時(shí)間后，結(jié)晶轉(zhuǎn)化槽的半水料漿通過(guò)溢流口溢流至養(yǎng)晶槽養(yǎng)晶待過(guò)濾。將合格的半水料漿送至半水過(guò)濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，洗滌采取3次逆流方式。濾液和一洗液作為回磷酸返回方格反應(yīng)槽1區(qū)，固相物為半水石膏送往磷石膏利用工序。

圖1 二水-半水法萃取磷酸模試裝置工藝流程Figure 1 Dihydrate－h(huán)em ihyd rate extraction phosphoric acid mode plant process

1.2 結(jié)果與討論

1.2.1 對(duì)原料磷礦的要求

試驗(yàn)所用磷礦為云南?？诹椎V，磷礦組成見(jiàn)表1所示。

二水-半水再結(jié)晶流程是以二水物流程為基礎(chǔ)，其對(duì)磷礦品質(zhì)的要求和二水物流程一致。試驗(yàn)結(jié)果也表明該礦能很好的適應(yīng)二水-半水再結(jié)晶工藝流程，獲得的半水石膏結(jié)晶粗大、均勻，過(guò)濾性能優(yōu)異。

表1 試驗(yàn)用磷礦化學(xué)組成Table 1 Chem ical composition of test phosphate rock w／%

1.2.2 優(yōu)惠工藝條件

以反應(yīng)溫度、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、停留時(shí)間等工藝參數(shù)進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，獲得的優(yōu)惠工藝條件見(jiàn)表2。

表2 優(yōu)惠工藝條件Table 2 Favorable conditions

1．2．3 磷礦轉(zhuǎn)化率

優(yōu)惠工藝條件下獲得的半水石膏中w（P2O5不溶）為0.08%～0.20%，平均0.11%；半水石膏中w（P2O5水溶）為0.05%～0.10%，平均0.08%。根據(jù)上述數(shù)據(jù)和原料磷礦組成計(jì)算磷礦分解率、石膏洗滌率。二水-半水法萃取磷酸P2O5分解率最高可達(dá)99.65%，平均99.52%。洗滌率最高99.78%，平均99.65%，由此得到磷礦的轉(zhuǎn)化率為99.17%。相對(duì)二水物流程最高約97%的轉(zhuǎn)化率，二水-半水再結(jié)晶流程的磷轉(zhuǎn)化率較二水流程提高約2個(gè)百分點(diǎn)。

1.2.4 雜質(zhì)離子在兩相中的分配

雜質(zhì)離子在兩相中的分配見(jiàn)表3。

表3 雜質(zhì)離子分配Table 3 Impurity ions distribution w／%

二水-半水再結(jié)晶流程在結(jié)晶轉(zhuǎn)化過(guò)程中控制較高的反應(yīng)溫度及液相SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在二水段中與二水石膏一起沉淀了的磷酸鐵、鋁雜質(zhì)再次溶解進(jìn)入酸相［1］。表3數(shù)據(jù)表明磷礦中94%以上的倍半氧化物及氧化鎂進(jìn)入到酸相中。

1.2.5 成品磷酸及磷石膏組成

二水-半水再結(jié)晶流程在半水轉(zhuǎn)化過(guò)程中為縮短結(jié)晶轉(zhuǎn)化時(shí)間及為獲得較好的半水晶體，控制較高的反應(yīng)溫度和硫酸濃度，這就使得磷石膏中殘磷和雜質(zhì)含量下降的同時(shí)也會(huì)造成產(chǎn)品磷酸中金屬離子濃度的上升。二水流程及二水-半水再結(jié)晶流程的成品磷酸、磷石膏組成見(jiàn)表4、表5。

表4 成品磷酸組成Tab le 4 Com position of finished phosphoric acid w／%

表5 磷石膏組成Tab le5 Composition of phosphogypsum w／%

表4數(shù)據(jù)表明，二水-半水再結(jié)晶流程得到的產(chǎn)品磷酸，金屬離子含量較二水流程高，其中MER值達(dá)0.122［MER＝（Fe2O3＋Al2O3＋MgO）／P2O5］，超過(guò)了企業(yè)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)DAP要求的≤0.105的要求。另一方面，由于酸中非金屬離子含量降低，將對(duì)磷酸凈化產(chǎn)生有利的影響，因?yàn)榻饘匐x子在采取有機(jī)溶劑萃取時(shí)比非金屬離子較易除去，而非金屬離子含量少可以提高磷的收率［2］。對(duì)于配套有溶劑萃取凈化濕法磷酸裝置的企業(yè)該工藝有一定優(yōu)勢(shì)，而沒(méi)有濕法磷酸凈化裝置的企業(yè)，需經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)進(jìn)一步明確該工藝獲得的成品磷酸用途。

表5數(shù)據(jù)表明，二水-半水再結(jié)晶流程得到半水石膏其可溶磷、總氟、可溶性氧化鎂、可溶性氧化鈉、可溶性氧化鉀含量均達(dá)到國(guó)家建材石膏的要求，即二水-半水再結(jié)晶流程獲得的半水石膏可直接用于石膏建材產(chǎn)品的生產(chǎn)，這對(duì)濕法磷酸企業(yè)推進(jìn)磷石膏的綜合利用有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1.2.6 半水石膏晶體

半水物結(jié)晶形狀通常呈柱狀、球形或柱狀聚合體。圖2是本次試驗(yàn)中獲得的半水物結(jié)晶。從圖2可看出，半水石膏晶體顆粒呈柱狀較為粗大，有部分聚晶，其過(guò)濾性能優(yōu)于二水石膏。半水晶體脫離反應(yīng)系統(tǒng)后有一定的穩(wěn)定時(shí)間可以充分滿足石膏的過(guò)濾洗滌。

圖2 試驗(yàn)中獲得的半水石膏結(jié)晶Figure 2 Hem ihydrate crystals obtained from test

1.2.7 半水石膏穩(wěn)定性

二水-半水再結(jié)晶工藝條件下得到的半水物結(jié)晶為α-半水石膏，其在常溫下極易轉(zhuǎn)化為二水石膏。試驗(yàn)中測(cè)試了半水石膏結(jié)晶水隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 半水石膏結(jié)晶水含量隨時(shí)間的變化情況Figure 3 W ater content in hem ihydrate crystal changes over time

從圖3看出，半水石膏置于空氣中2 h后結(jié)晶水含量上升較快，8 h后結(jié)晶水含量趨于穩(wěn)定即半水石膏完全吸水轉(zhuǎn)化為二水石膏。從其結(jié)晶水含量的變化情況看，半水石膏在空氣中的穩(wěn)定性不超過(guò)2 h，若半水石膏不及時(shí)進(jìn)行處理，則會(huì)吸水重新轉(zhuǎn)化為二水石膏，轉(zhuǎn)化后的二水石膏板結(jié)、堅(jiān)硬，對(duì)石膏的綜合利用有一定影響。

1.2.8 腐蝕試驗(yàn)

在結(jié)晶轉(zhuǎn)化區(qū)選用了超級(jí)奧氏體不銹鋼904L，奧氏體不銹鋼316L和雙相不銹鋼S2205進(jìn)行掛片試驗(yàn)，腐蝕結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 腐蝕試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Corrosion test resu lts

根據(jù)腐蝕標(biāo)準(zhǔn)評(píng)判，316L在該工藝條件下不耐腐蝕，S2205為Ⅲ類第4級(jí)耐蝕等級(jí)，904L為Ⅲ類第5級(jí)耐蝕等級(jí)。試驗(yàn)結(jié)果表明在二水物流程中常用的奧氏體不銹鋼316L不能滿足該工藝的要求，要進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的企業(yè)必須對(duì)設(shè)備材質(zhì)進(jìn)行研究。

2 結(jié)語(yǔ)

1）在?？诹椎V二水-半水法萃取磷酸試驗(yàn)中，二水-半水再結(jié)晶流程的特點(diǎn)得到了體現(xiàn)：磷收率達(dá)99%以上，較二水物流程有明顯提升；相同原料磷礦得到的產(chǎn)品磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)較二水流程高2～5個(gè)百分點(diǎn)；半水石膏殘磷及雜質(zhì)含量低，可直接用于石膏建材產(chǎn)品生產(chǎn)，對(duì)磷石膏綜合利用有積極的意義。

2）二水-半水法流程對(duì)原料磷礦要求不高，一般二水流程用磷礦即可滿足二水-半水再結(jié)晶流程的生產(chǎn)。

3）二水-半水再結(jié)晶流程獲得的成品磷酸金屬離子含量較二水物流程高，其用途需經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步明確；獲得的α-半水石膏常溫下不穩(wěn)定，對(duì)α-半水石膏的排放、堆存及使用需進(jìn)一步研究；二水-半水再結(jié)晶流程對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求較二水物流程高，工業(yè)化生產(chǎn)必須在設(shè)備材質(zhì)、選型等方面進(jìn)行研究。

［1］ 吳佩芝.濕法磷酸［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1987.

［2］ 鄭之銀.二水-半水濕法磷酸工藝中試研究與經(jīng)濟(jì)性分析［J］.磷肥與復(fù)肥2012，27（1）：20-23.

Pilot Study on Dihyd rate－h(huán)em ihydrate Process for WPA Production w ith Haikou Phosphate Rock as Raw Material

NIShuang-lin，CHEN Hong-lai，CHA Zuo-tong
（Chemical research institute of Yunnan province，Kunming 650228，China）

Pilot study on dihydrate－h(huán)emihydrate process for WPA production with Haikou phosphate rock as raw material was done.The optimum conditions of the dihydrate－h(huán)emihydrate process were obtained.Comparedwith dehydrate process，the phosphorus recovery ratewas improved by 2 percentage points，the quality of phosphogysum met the request of building gypsum.

wet－process phosphate；dihydrate－h(huán)emihydrate process；Hai Kou phosphate rock

TQ126.3

： A

： 1004-275X（2014）01-0011-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.01.003

收稿：2013-12-06

倪雙林（1974－），男，云南曲靖人，工程師，主要從事化工工藝研究。