柴連周

（保山中醫(yī)藥高等?？茖W校，云南 保山 678000）

Ce0.7Zr0.3／γ－Al2O3納米固溶體的制備及其結(jié)構(gòu)

柴連周

（保山中醫(yī)藥高等?？茖W校，云南 保山 678000）

以氯氧化鋯、硝酸鈰、硝酸鋁為原料，按n（Ce）∶n（Zr）＝0.7∶0.3的比例，采用化學共沉淀法與有機物共沸蒸餾法，將CeO2、ZrO2分散到γ－Al2O3表面上使其形成Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al23固溶體。用XRD考察納米固溶體在不同溫度下焙燒后的相結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3納米固溶體為立方晶型，且隨著焙燒溫度的升高，樣品的衍射峰依次變強，峰寬變窄。

Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3；納米固溶體；化學沉淀法

汽車尾氣凈化催化用的稀土主要是以氧化鈰、氧化鐠和氧化鑭的混合物為主，其中氧化鈰是關(guān)鍵成分。這主要是由于氧化鈰的氧化還原特性，它能在還原氣氛中供氧，或在氧化氣氛中耗氧，可有效地控制排放尾氣的組分［1］。然而，汽車工作溫度可達1000℃，要求催化劑具有較好的抗高溫性能。單純的CeO2在高溫下容易發(fā)生燒結(jié)、顆粒長大，導致比表面積減小，進而降低催化劑的壽命［2］。因此，改善CeO2熱穩(wěn)定性和比表面積成為研究的熱點。通過ZrO2對CeO2的摻雜形成Ce－Zr復(fù)合氧化物粉體可提高其熱穩(wěn)定性。Ce－Zr復(fù)合氧化物粉體材料的開發(fā)導致了新一代耐高溫高活性三元催化劑的產(chǎn)生，與純的CeO2相比，Ce－Zr復(fù)合氧化物粉體表現(xiàn)出良好的氧化還原性能和儲氧性能、較高的熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的低溫（冷啟動）催化性能［3－4］。但是，采用傳統(tǒng)的方式很難獲得高比表面的復(fù)合氧化物粉體，主要弊端在于其經(jīng)高溫焙燒后易團聚造成晶粒增大。此外，Ce－Zr的比例不一致也可能影響其催化劑的性質(zhì)，鈰鋯氧化物固溶體Ce1－xZrxO2中，當0≤x≤0.6時，固溶體為四方相結(jié)構(gòu)；當0.7≤x≤0.9時，固溶體為立方相結(jié)構(gòu)［4］。

本文通過改變鈰鋯的比例，采用化學共沉淀法和有機物共沸蒸餾法，按照n（Ce）∶n（Zr）＝0.7∶0.3的比例，將CeO2、ZrO2分散到γ－Al2O3表面上使其形成Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3固溶體，用XRD技術(shù)對Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3納米固溶體在不同溫度下焙燒的相結(jié)構(gòu)進行表征，旨在為該固溶體的制備提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

氧氯化鋯、硝酸鈰、硝酸鋁、聚乙二醇（PEG—6000）、正丁醇、氨水，均為分析純。

電動攪拌器（金壇市大地自動化儀器廠）、SHZ－D循環(huán)水式真空泵（鞏義市英峪予華儀器廠）、蒸餾裝置、馬弗爐、恒溫干燥箱（上海醫(yī)藥器械有限公司）。

1.2 樣品的制備

1.2.1 擴孔γ－Al2O3基載體制備

稱取一定量的Al（NO3）3·9H2O并配成0.2 mol／L的溶液，向溶液中加入10%NH3·H2O（邊加邊攪拌）。當pH＝9～10時，停止加入，得到白色的鋁溶膠。將所得的溶膠分成2份，然后分別加入0.1 mol／L和0.2 mol／L聚乙二醇（擴孔劑）。電動攪拌2 h后密閉陳化24h。將陳化后得到的白色鋁溶膠抽濾，再將濾餅于120℃下恒溫干燥3 h，之后，在馬弗爐中900℃下焙燒4h，制得γ－Al2O3基載體［7］。γ－Al2O3基載體為白色晶體。

1.2.2 Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3納米固溶體的制備

將Ce（NO3）3·6H2O、ZrOCl2·8H2O和γ－Al2O3按一定的比例混合均勻（其中n（Ce）∶n（Zr）＝0.7∶0.3），配成鹽溶液。加入一定量的聚乙二醇，攪拌均勻。然后，在不斷攪拌下往鹽溶液中滴加10%的NH3·H2O，至pH＝9～10。電動攪拌12 h，置于冰箱內(nèi)陳化12 h。將陳化后的樣品抽濾，再加入10倍于溶膠的正丁醇，充分攪拌，然后，在蒸餾瓶中進行蒸餾，直至蒸干得到疏松的白色粉末前驅(qū)體。研細后分別在馬弗爐中400、600、800℃下焙4 h，得到Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3納米固溶體，該固溶體為淡黃色的晶體。［8］

1.2.3 ZrO2的制備

將ZrOCl2·8H2O溶于蒸餾水配制成0.2 mol／L的溶液，并加入適量的表面活性劑原乙二醇?；旌暇鶆蚝?，把混合液以一定的速率滴加至濃氨水中，直至pH＝9～10。用電動攪拌機攪拌12 h，所得的膠體用蒸餾水水洗滌、抽濾直至除去Cl－（用AgNO3溶液檢驗）。所得膠體用無水乙醇洗滌膠體4～5次，再加入10倍于溶膠的正丁醇，充分攪拌。在蒸餾燒瓶中進行蒸餾，當達到水－正丁醇的共沸點時，膠體中殘留水分將以共沸物的形式帶出，直至蒸干得到疏松的白色粉末狀的前驅(qū)體，研細后分別在400℃焙燒4 h，即可制備得ZrO2。［9］

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用日本理學D／Max－Re型衍射儀對煅燒后的粉體進行物相分析，Cu靶輻射，管電壓40 kV，管電流80 mA，DS＝1°，SS＝1°，RD＝0.3 mm，測定在昆明貴金屬研究所完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 γ－Al2O3、ZrO2、CeO2、Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3的XRD圖

圖1是γ－Al2O3、Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3、CeO2、ZrO2的XRD圖。其中a是γ－Al2O3的XRD圖，晶型是γ相；b是400℃下焙燒的Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3納米固溶體的XRD圖，從中看出Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3納米固溶體表現(xiàn)出的是立方相，螢石結(jié)構(gòu)的固溶體衍射峰；c是400℃下焙燒的CeO2的XRD圖，x為主要衍射峰，2θ角分別在28.77、33.47、48.05、57.01，晶型為立方；d是400℃下焙燒的ZrO2的XRD圖，從中看出ZrO2有兩種晶型：t為四方晶型，m為單斜晶型，但以四方晶型為主。所制備的γ－Al2O3、ZrO2、CeO2、Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3納米固溶體均為所需的產(chǎn)品，且晶型結(jié)構(gòu)完整。

圖1 γ－Al2O3、Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3CeO2、ZrO2的XRD圖Figure 1 XRD patterns of γ－Al2O3、Ce0.7Zr0.3、CeO2、ZrO2

Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3納米固溶體中沒有單獨檢測到有關(guān)γ－Al2O3的衍射峰，這是由于Al3＋完全發(fā)生置換變?yōu)楣倘荏w，剩余的Al3＋大部分以非晶態(tài)的形式存在，少量的以間隙固溶狀態(tài)存在［8］。同時，也沒有ZrO2的特征峰，原因是Ce4＋的半徑為0.097 nm大于Zr4＋的半徑（0.072 nm），使Zr4＋較完全的進入CeO2晶格導致固溶體的晶格常數(shù)變小，也說明Ce4＋已經(jīng)很好的分散到γ－Al2O3中［4］。

2.2 不同溫度下制備焙燒的Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3XRD圖

圖2是Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3納米固溶體經(jīng)不同溫度焙燒4 h的XRD圖，其中a、b、c分別是焙燒400、600、800℃的XRD圖。從圖2看出，不同溫度制備的樣品，隨著焙燒溫度的升高，樣品的衍射峰依次增強，半高寬變窄，特征峰更尖銳，說明晶粒變大，晶體的完整性變好，結(jié)晶度高，但是隨著溫度的升高，半高寬變窄，預(yù)示著比表面積的降低［6］。

圖2 不同焙燒溫度下Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3的XRD圖igure 2 XRD patterns of Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3nanometer composite powers at different Temperatures

2.3 不同比例的鈰鋯納米固溶體在800℃下焙燒的XRD圖

圖3是不同比例的鈰鋯納米固溶體在800℃下焙燒的XRD圖。其中a為800℃下焙燒的Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3納米固溶體的XRD圖，b為800℃下焙燒的Ce0.6Zr0.4O2／γ－Al2O3納米固溶體的XRD。從圖3中看出，a的特征峰比b的特征峰尖銳，說明Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3納米固溶體的晶型比Ce0.6Zr0.4O2／γ－Al2O3納米固溶體的晶型完整且晶胞的結(jié)構(gòu)小。

3 結(jié)論

1）在經(jīng)過擴孔處理的γ－Al2O3基載體上，采用鈰鹽、鋯鹽和鋁鹽為原料通過化學共沉淀法、有機物共沸蒸餾法制備出的Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3納米固溶體，XRD測定表明為立方晶相。

2）不同溫度下焙燒后的樣品，隨溫度的升高，Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3納米固溶體的晶粒變大，晶體的完整性變好，但晶相并不發(fā)生變化。

圖3 不同比例的納米鈰鋯固溶體在800℃下焙燒的XRD圖Figure 3 XRD patterns of different proportion Ce－Zr nanometer composite powers at 800℃

（致謝：本研究在楚雄師范學院韋薇教授的指導下完成，在此特別感謝韋薇教授的教誨與指導）

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Preparation and Researchment of Namometer Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al2O3Solid solution

CHAI Lian－zhou

（Bao Shan College of Traditional Chinese Medicine，Baoshan 678000，China）

Taking chlorine zirconia，cerium nitrate，aluminum nitrate as raw materials，using chemical coprecipitation method and azeotropic distillation of organic matter method，with the Ce∶Zr＝0.7∶0.3 ratio，the CeO2，Zr02were dispersed on γ－Al2O3surface to form a solid solution of Ce0.7Zr0.302／γ－Al2O3.The phase structure of nano－solid solution after calcination at different temperatures was studied by XRD.The results showed that Ce0.7Zr0.302／γ－Al2O3nanometer－solid solution had a cubic crystal form，with increasing the calcination temperature，the diffraction peak of samples become stronger，peak width bcome narrower.

Ce0.7Zr0.3O2／γ－Al23；nanometer solid solution；chemistry precipitation method

O74

A

1004-275X（2014）05-0011-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.05.004

收稿：2014-05-21

柴連周（1986－），男，云南騰沖人，助教，碩士，主要從事化學學科的教學和研究工作。