王高峰，孫述文

（運(yùn)城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，山西運(yùn)城 044000）

6－羥基－2－萘磺酸銅、鎂、鋅、鈷、鎳配合物的合成和結(jié)構(gòu)表征

王高峰，孫述文

（運(yùn)城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，山西運(yùn)城 044000）

6－羥基－2－萘磺酸鈉分別和CuSO4，MgSO4，ZnSO4、Co（phen）3Cl2反應(yīng)，物質(zhì)的量比為5∶1，得到一系列銅、鎂、鋅、鈷、鎳配合物并通過(guò)紅外和元素分析確定結(jié)構(gòu)。測(cè)定了鈷的配合物的單晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，鈷配合物1屬于三斜晶系，P－1空間群，a＝12．4120（15）?，b＝12．4711（16）?，c＝20．090（2）?，α＝90．0450（10）°，β＝103．161（2）°，γ＝113．519（2）°，V＝2761．9（6）?3，Z＝2。

銅；鈷；6－羥基－2－萘磺酸；配合物

近年來(lái)，有機(jī)磺酸根的配位行為引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注［1－8］。與有機(jī)膦酸不同的是，有機(jī)磺酸的配位方式對(duì)于所處的環(huán)境比較敏感，稍微改變其周圍的化學(xué)環(huán)境，就會(huì)產(chǎn)生其配位方式的改變［1－2］。研究表明，磺酸化合物可以具有與金屬膦酸類似的結(jié)構(gòu)與功能［2－4］，且和金屬膦酸相比，─S03─基團(tuán)可用1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)氧原子與金屬配位，其配位方式更加多樣化，具有很大的靈活性，從而使得金屬磺酸鹽的配位結(jié)構(gòu)更加豐富。當(dāng)有機(jī)配位體中含有多個(gè)磺酸根配位體時(shí)，它們與金屬離子反應(yīng)可以和多羧酸配體一樣，形成高維的更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)［5－8］。6－羥基－2－萘磺酸鈉是很經(jīng)典的配合物，但是應(yīng)用6－羥基－2－萘磺酸作為配體的其他化合物很少見(jiàn)報(bào)道。本文用6－羥基－2－萘磺酸鈉鹽和不同的其他金屬鹽反應(yīng)，得到了相應(yīng)的銅、鎂、鋅、鈷、鎳的配合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑原料

Bruker Vector 22紅外光譜儀，Elementar Vario ELIII元素分析儀，Bruker Smart Apex II CCD單晶衍射儀。

硫酸，氯化鈉，2－萘酚，硫酸銅，硫酸鎂，硫酸鋅，氯化鈷，氯化鎳，甲醇，鄰菲羅林等均為市售分析純?cè)噭?－羥基－2－萘磺酸鈉按照文獻(xiàn)方法合成［9］。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 6－羥基－2－萘磺酸銅（1）的合成

6－羥基－2－萘磺酸鈉（15 mmol）溶于5 mL水中，攪拌5 min溶解，加入CuSO4·5H2O（5 mmol）固體，繼續(xù)攪拌10 min，加熱至溶液澄清，冷卻，得到淺棕色晶狀物。產(chǎn)率46%。

IR（KBr，cm－1）：3237，1624，1599，1471，1393，1349，1216，1155，1096，1029，900，861。

元素分析：計(jì)算值（%）C，38．86；H，4．24。實(shí)測(cè)值（%）C，38．81；H 4．20。

1.2.2 6－羥基－2－萘磺酸鎂（2）的合成

合成方法同6－羥基－2－萘磺酸銅類似，只是將硫酸銅換成硫酸鎂。產(chǎn)率42%。

IR（KBr，cm－1）：3393，1624，1437，1394，1168，1098，1030，903，874，823，661，485。

元素分析：計(jì)算值（%）C，41．50；H，4．53。實(shí)測(cè)值（%）C，41．46；H，4．51。

1.2.3 6－羥基－2－萘磺酸鋅（3）的合成

合成方法同6－羥基－2－萘磺酸銅，只是將硫酸銅換成硫酸鋅。產(chǎn)率38%。

IR（KBr，cm－1）：3429，1625，1394，1168，1097，1030，902，874，681，626。

元素分析：計(jì)算值（%）C，38．75；H，4．23。實(shí)測(cè)值（%）C，38．71；H，4．22。

1.2.4 ［雙（6－羥基－2－萘磺酸）］［三（鄰菲羅林）鈷］（4）的合成

氯化鈷（2．5 mmol）溶于20 mL甲醇中，加入6－羥基－2－萘磺酸鈉5 mmol，微熱至全部溶解后，加入鄰菲羅林7．5 mmol，繼續(xù)并攪拌10 min。室溫放置5 h后，有大量橙紅色塊狀晶體析出，產(chǎn)率76%。

IR（KBr，cm－1）：3421，1625，1517，1425，1183，1093，1027，842，724，672，620。

元素分析：計(jì)算值（%）C，64．30；H，3．66。實(shí)測(cè)值（%）C，64．26；H，3．62。

1.2.5 ［雙（6－羥基－2－萘磺酸）］［三（鄰菲羅林）鎳］（5）的合成

合成方法同［雙（6－羥基－2－萘磺酸）］［三（鄰菲羅林）鈷］類似，將氯化鈷換成氯化鎳。紅色晶體，產(chǎn)率72%。

IR（KBr，cm－1）：3422，1623，1518，1426，1180，1130，1094，1030，848，751，726，675，623。

元素分析：計(jì)算值（%）C，64．32；H，3．66。實(shí)測(cè)值（%）C，64．30；H，3．65。

1.3 單晶結(jié)構(gòu)分析

適合X－射線測(cè)定的鈷配合物在甲醇溶劑中緩慢揮發(fā)得到。測(cè)定了配合物4的單晶結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。該配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。配合物的主要鍵長(zhǎng)鍵角見(jiàn)表2。在配合物中，6－羥基－2－萘磺酸配體無(wú)序。

圖1 配合物4的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of complex 4

表1 配合物4的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表Table 1 Crystallographic data of complexes 4

表2 配合物4的部分鍵長(zhǎng)鍵角Table 2 Bond lengths and angles of complex 4

2 結(jié)果與討論

利用6－羥基－2－萘磺酸鈉鹽和不同的其他金屬鹽反應(yīng)，順利得到了相應(yīng)的金屬配合物，并通過(guò)紅外和元素分析表征。在配合物1～5中，分別在1155，1096，1029；1168，1098，1030；1168，1097，1030；1183，1093，1027和1180，1094，1030 cm－1處出現(xiàn)了一組磺酸基的特征伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)吸收［10］。元素分析表明，配合物1～3中金屬離子周圍有6個(gè)配位水。而配合物4～5元素分析表明，鄰菲羅林配體參與了金屬離子的配位。

單晶結(jié)構(gòu)分析進(jìn)一步確證了結(jié)構(gòu)。單晶結(jié)構(gòu)分析表明，配合物4的晶體由［Co（phen）3］2＋陽(yáng)離子、兩個(gè)6－羥基－2－萘磺酸陰離子組成和6．5個(gè)游離水組成。Co2＋為六配位，配位原子分別來(lái)自3個(gè)phen的N原子。所有的鍵長(zhǎng)鍵角都在合理的范圍內(nèi)。在配合物中，磺酸根沒(méi)有參與配位，僅以抗衡離子存在。

3 結(jié)論

1）用6－羥基－2－萘磺酸鈉鹽和不同的其他金屬鹽反應(yīng)，合成了一系列銅、鎂、鋅、鈷、鎳的配合物，方法簡(jiǎn)便，操作簡(jiǎn)單。

2）在配合物4中，磺酸根陰離子僅僅以抗衡離子的形式存在，在配合物4～5中，引入phen作為第二配體，金屬離子和6個(gè)N原子以6配位的形式存在。

［1］Shimizu G K H，Enright G D，Ratcliffe C I，et al．A Layered Silver Sulfonate Incorporating Nine-coordinate AgI in a Hexagonal Grid［J］．Chem．Commun，1999，（16），1485-1486．

［2］Shimizu G K H，Enright G D，Ratcliffe C I，et al．Silver Sulfonates：？An Unexplored Class of Layered Solids［J］．Chem．Mater，1998，10（11）3282-3283．

［3］Gunderman B J，Squattrito P J．Synthesis and Structures of Potassium and Rubidium Arenesulfonates［J］．Inorg．Chem，1994，33（13）：2924-2931．

［4］Smith G，Cloutt B A，Lynch D E，et al．Nitrogen Base Adducts with Silver（I）p-Toluenesulfonate：Syntheses and Single Crystal X-ray Characterizations of the Adducts with Pyridine（1：1），2-Aminopyridine（1：2），2-Aminopyrimidine（1：1），4，6-Dimethyl-2-aminopyrimidine（2：3），and 3-Aminobenzoic Acid （1：2）and the Crystal Structure of the Parent Silver （I）p-Toluenesulfonate［J］．Inorg．Chem，1998，37 （13）：3236-3242．

［5］Orr G．W，Barbour L J，Atwood J L．Controlling Molecular Self-Organization：Formation of Nanometer-Scale Spheres and Tubules［J］．Science，1999，285，1049-1052．

［6］Johnson C P，Atwood J L，Steed J W，et al．Transition Metal Complexes of p-Sulfonatocalix［5］arene ［J］．Inorg．Chem，1996，35（9）：2602-2610．

［7］Atwood J L，Orr G W，Means N C，et al．Metal Ion Complexes of Water-soluble Calix［4］arenes［J］．Inorg．Chem，1992，3l（4），603-606．

［8］Hardie M J，Johnson J A，Raston C L，et al．Cooperative Hydrogen Bonding and Yttrium（III）Complexation in the Assembly of Molecular Capsules［J］．Chem．Commun，2000，（10），849-850．

［9］韓廣甸，趙樹(shù)森，李述文．有機(jī)制備化學(xué)手冊(cè)（上）［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1980．

［10］隋愛(ài)香．金屬磺酸鹽配合物的合成、性質(zhì)和結(jié)構(gòu)表征［D］．西安：西北大學(xué)，2007．

Synthesis of Copper，Magnesium，Zinc and Cobalt Complexes Containg 6－Hydroxynaphthalene－2－sulfate Ligands

WANG Gao-feng*，SUN Shu-wen

（Department of Applied Chemistry．Yuncheng University，Yuncheng 044000，China）

The reaction of sodium 6－h(huán)ydroxynaphthalene－2－sulfate with CuSO4，MgSO4，ZnSO4and CoCl2／phen，NiCl2／phen respectively gave the corresponding sulfate complexes．These obtained complexes were characterized by elemental analysis，and IR spectra．The X－ray crystal structure of cobalt complex 1 is also reported．The single crystal of complex 1 is triclinic，has space group P－1，with a＝12．4120（15）?，b＝12．4711（16）?，c＝20．090（2）?，α＝90．0450（10）°，β＝103．161（2）°，γ＝113．519（2）°，V＝2761．9（6）?3，Z＝2．

copper；cobalt；6－h(huán)ydroxynaphthalene－2－sulfonate；complexes

O614

A

1004-275X（2014）02-0010-03

12．3969／j．issn．1004-275X．2014．02．004

收稿：2013-10-17

運(yùn)城學(xué)院博士科研啟動(dòng)基金（YQ－2013012）

王高峰（1979-），男，博士，主要從事配合物的合成和結(jié)構(gòu)研究。