胡興鋒，唐祚姣，董新榮

微波輔助[Bmim]FeCl3Br催化稻草秸稈纖維素水解為還原糖的研究

胡興鋒，唐祚姣，董新榮*

（湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410073）

本文研究了稻草秸稈在微波輔助、離子液體Bmim]FeCl3Br中水解為還原糖的條件。在微波功率為240W，物料/催化劑比為5∶4g·g-1，微波處理時(shí)間為130min，物料/水比為1∶40g·mL-1的條件下，還原糖收率為28.06%。

稻草秸稈；纖維素；水解；微波

隨著化石能源的日益枯竭及其引起的環(huán)境問(wèn)題，生物質(zhì)纖維素的資源化利用受到人們的廣泛關(guān)注。所謂生物質(zhì)主要是指可再生或循環(huán)的有機(jī)物質(zhì)，包括農(nóng)作物秸稈、樹(shù)木和其它植物及其殘?bào)w。生物質(zhì)是能為人類(lèi)提供化學(xué)物質(zhì)和燃料的可持續(xù)資源。我國(guó)每年產(chǎn)生7億多t作物秸稈，其中2億t被就地焚燒，造成環(huán)境污染[1]。這些生物資源的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。其中，以纖維素和半纖維素為原料生產(chǎn)生物乙醇的關(guān)鍵是尋找有效的途徑將纖維素水解為葡萄糖等可溶性發(fā)酵糖。纖維素水解主要有酸水解[2，3]、酶水解[4]等。纖維素的酸水解一般采用強(qiáng)酸如H2SO4、HCl催化水解，又分為濃酸水解和稀酸水解兩種方法。酸水解雖然技術(shù)已經(jīng)比較成熟，但濃酸水解存在濃酸腐蝕性強(qiáng)及酸回收困難等問(wèn)題，而稀酸水解存在高溫、高壓等缺點(diǎn)。酶法水解纖維素被認(rèn)為具有高效、環(huán)境友好的新技術(shù)，但存在纖維材料必須先經(jīng)過(guò)預(yù)處理、酶活性低、成本高、回收利用難、生產(chǎn)周期長(zhǎng)等問(wèn)題。近年來(lái)，一些新技術(shù)如超臨界水解[5-7]，離子液體水解[8，9]等在生物質(zhì)纖維素的水解方法展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。

離子液體被認(rèn)為是一種環(huán)境友好的溶劑，在有機(jī)合成化學(xué)、電化學(xué)、綠色化學(xué)及分離過(guò)程等方面顯示良好的應(yīng)用前景，近來(lái)在生物質(zhì)纖維素利用的研究中受到關(guān)注。2002年，Swatloski等[10]發(fā)現(xiàn)在微波作用下，離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯（[bmim]Cl）對(duì)纖維素的溶解量高達(dá)25%。2009年，徐翠枝[11]對(duì)離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[EMIM]OAc）體系中酶法降解纖維素進(jìn)行了研究。在溫度為50℃，pH值為4.6，時(shí)間為6h的條件下，纖維素水解的得糖率為24.95%。

微波輻射加熱具有很強(qiáng)的穿透性、加熱均勻、反應(yīng)速度快、能耗小、減少有機(jī)溶劑使用量同時(shí)改善工作環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)[12，13]。因此，人們對(duì)微波輔助、離子液體中生物質(zhì)纖維素的水解進(jìn)行了研究。楊明妮等[14]在1-烯丙基-3-甲基咪唑根鹽酸鹽（[Amim] Cl）離子液體介質(zhì)中，以10%硫酸為催化劑，用微波輻射加熱促進(jìn)稻草秸稈纖維素的酸水解，在微波功率500W、反應(yīng)溫度85℃、反應(yīng)時(shí)間60min、30mL10%H2SO4的催化下還原糖的收率達(dá)24.54%，遠(yuǎn)高于常規(guī)酸水解條件下的還原糖收率（16.25%）。柴連周[15]等研究了微波輔助下、[Amim]Cl離子液體中玉米秸稈稀酸水解糖化工藝，在10mL水為溶劑、微波輻射功率600W、微波輻射時(shí)間60 min、H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.0%的優(yōu)化條件下，還原糖收率為21.87%。

以上方法中離子液體僅為溶劑，均使用了無(wú)機(jī)酸為催化劑。本文將研究微波輻射加熱的條件下,以離子液體[Bmim]FeCl3Br為催化劑的稻草秸稈的水解為還原糖的條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

稻草（收集于湖南省農(nóng)科院實(shí)驗(yàn)稻田），陰干，粉碎，備用。其它均為分析純?cè)噭?/p>

MCR-3微波化學(xué)反應(yīng)器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），UV-2100紫外分光光度計(jì)（北京萊伯泰科儀器有限公司），UV-1600可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京萊伯泰科儀器有限公司）。

1.2 離子液體[Bmim]FeCl3Br的制備

方法[16]合成。具體方法如下：先在100mL圓底燒瓶中加入1-溴丁烷16.5g（0.12mol）和N-甲基咪唑8.0mL（0.1mol），在120℃磁力攪拌反應(yīng)6h。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用乙酸乙酯洗滌（10mL×3）。產(chǎn)物在減壓條件下除盡殘留的乙酸乙酯，制得[Bmim]Br。

再分別稱(chēng)取粉碎干燥后FeCl3粉末16.1g（0.1mol）和[Bmim]Br 21.9g（0.1mol）于100mL三口燒瓶中，在室溫條件下磁力攪拌反應(yīng)8h，得到離子液體[Bmim] FeCl3Br。

1.3 稻草秸稈纖維素水解的單因素實(shí)驗(yàn)

分別考察單因素微波功率（160、240、320、400、480W）、物料/催化劑比（5∶1、5∶2、5∶3、5∶4、5∶5、5∶6）、反應(yīng)時(shí)間（0～180min中每隔10min取樣）、物料/水比（1∶20、1∶40、1∶60、1∶80、1∶100）對(duì)稻草秸稈纖維素水解為還原糖的影響。

1.4 發(fā)稻草秸稈纖維素水解的正交實(shí)驗(yàn)

以微波功率、加熱時(shí)間、物料/催化劑比和物料/水比為四因素三水平L9（34）進(jìn)行正交試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 稻草水解正交試驗(yàn)因素水平表Tab.1Design of orthogonal experiment for straw hydrolysis

1.5 分析方法

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制參考文獻(xiàn)[17]方法，具體操作入下。稱(chēng)取葡萄糖100.8mg于100mL燒杯中，加一定量水溶解，轉(zhuǎn)移入100 mL容量瓶中，定容，搖勻，配制成1.008mg·mL-1的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液。

分別移取葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00mL和分別相應(yīng)地移取蒸餾水1.0、0.90、0.80、0.60、0.40、0.20、0mL于10mL比色管中，再分別加入1.00mL DNS試劑加入必色管中，搖勻，沸水浴中加熱5min，放入冰水浴中冷卻至室溫，蒸餾水定容至10mL，在波長(zhǎng)520nm處測(cè)定吸光度值A(chǔ)。以吸光度值A(chǔ)為縱坐標(biāo)，葡萄糖濃度C（mg·L-1）橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）樣品中還原糖的測(cè)定本實(shí)驗(yàn)中的還原糖收率采用3，5-二硝基水楊酸（DNS）比色法[17]來(lái)測(cè)定。具體操作為：取冷卻后的樣品于1.0mL離心管中，3000r·min-1下離心5min，移取0.3mL上清液于10mL具塞試管中，加入0.72mL蒸餾水和1.0mLDNS試劑，搖勻，沸水浴中加熱5min，放置冰水浴中冷卻至室溫，蒸餾水定容至10mL，在520nm處測(cè)定吸光度。按下列公式計(jì)算還原糖收率：

式中n:稀釋倍數(shù)；C:還原糖的濃度，mg·L-1；V：水解液的總體積，mL；MCO：稻草中的纖維素總質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線

參考文獻(xiàn)[17]方法繪制葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線，以吸光度值A(chǔ)為縱坐標(biāo)，葡萄糖濃度C（mg·L-1）橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1。

圖1 葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1standard curve of glucose

其回歸方程為：A=11.463C-0.0616，R2=0.9992。葡萄糖濃度在10.08～100.8mg·L-1范圍內(nèi)吸光度呈良好的線性關(guān)系。

2.2 微波功率對(duì)稻草秸稈水解的影響

稱(chēng)取0.5g的稻草于100mL三口燒瓶中，加入0.6g離子液體[Bmim]BrFeCl3和10mL蒸餾水，浸泡1h后，分別在微波功率80、160、240、320、400、480W條件下加熱反應(yīng)120min，取反應(yīng)液適量測(cè)定還原糖濃度，計(jì)算還原糖的收率，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 微波功率對(duì)還原糖收率的影響Fig.2Effect of microwave power on the yield of reducing sugar

從圖2可以看出，開(kāi)始隨著微波功的增大，還原糖的收率增加。當(dāng)微波功率在320W時(shí)還原糖收率達(dá)到最大，為18.34%。而后隨著微波功率的增加，還原糖的收率反而有所下降，其原因可能是微波功率較高時(shí)會(huì)促進(jìn)還原糖發(fā)生降解反應(yīng)[18]，因而降低了還原糖收率。因此，本文選擇微波功率320W為下一步實(shí)驗(yàn)條件。

2.3 物料/催化劑對(duì)稻草秸稈水解的影響

稱(chēng)取0.5g稻草于100mL三口燒瓶中，分別加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g（即物料/催化劑比值=5∶1,5∶2,5∶3,5∶4,5∶5）的離子液體[Bmim] BrFeCl3。在微波功率320W條件下反應(yīng)120min，取反應(yīng)液適量測(cè)定還原糖濃度，計(jì)算還原糖的收率，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 物料/催化劑比對(duì)還原糖收率的影響Fig.3Effection of the dosage ratio of rice draw/[Bmim] FeCl3Br on the yield of reducing sugar

從圖3可以看出，隨著物料/催化劑的比值增大，還原糖收率也在不斷地增大。當(dāng)物料/催化劑為5∶4和5∶5時(shí)，還原糖收率達(dá)到較好的值，分別23.14%和23.64%，兩者已經(jīng)很接近。綜合考慮，選擇當(dāng)物料/催化劑為5∶4較為合適。

2.4 微波輻射時(shí)間對(duì)稻草秸稈水解的影響

稱(chēng)取0.5g稻草秸稈和0.4g[Bmim]FeCl3Br于圓底燒瓶中，靜置浸泡1h。然后在微波功率為320W條件下反應(yīng)180min。每隔10min取樣一次，樣品離心后測(cè)定還原糖的濃度，計(jì)算還原糖收率，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4微波輻射時(shí)間對(duì)還原糖收率的影響Fig.4Effects of microwave irradiation time on the yield of reducing sugar

圖4 的結(jié)果表明，還原糖的收率隨微波處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，在130min達(dá)到最高，為19.36%。130min之后還原糖收率開(kāi)始緩慢下降，可能是加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反應(yīng)溶液中一部分還原糖降解的原因所致。莊新淑[19]報(bào)道認(rèn)為纖維素水解為還原糖的活化能為68.76kJ·mol-1，而還原糖降解的活化能為47. 08kJ·mol-1，說(shuō)明還原糖降解所需的能量要低于纖維素水解所需能量，即纖維素水解率低于還原糖收率是有可能的，這可能是時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，纖維素水解率稍微下降的原因。因此，選擇微波處理時(shí)間130min。

2.5 物料/水比對(duì)稻草秸稈水解的影響

取0.5g稻草秸稈和0.4g[Bmim]FeCl3Br，再分別加入10、20、30、40、50mL蒸餾水，在微波功率為320W的條件下反應(yīng)130min，取反應(yīng)液適量測(cè)定還原糖濃度，計(jì)算還原糖收率，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 料水比對(duì)還原糖收率的影響Fig.5Effects of the ratio of rice straw/water on the yield of reducing sugar

從圖5可以看出，當(dāng)物料/水比在1∶20～1∶60之間時(shí)，還原糖收率較高，分別為20.12%、22.18%、22.60%；當(dāng)物料/水比為1∶80和1∶100時(shí)還原糖收率有所降低。陳沁[20]研究認(rèn)為水解過(guò)程中水的含量是比較關(guān)鍵因素，體系中水過(guò)多或不加入水會(huì)抑制纖維素水解的進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)可能的原因是與反應(yīng)體系中離子液體的濃度有關(guān)，因此，本實(shí)驗(yàn)選用物料/水比為1∶40。

2.6 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

按照表1正交試驗(yàn)因素水平表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每一次實(shí)驗(yàn)取3個(gè)樣，平行測(cè)定3次，結(jié)果取平均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2Result of orthogonal experiment

表2中的R值表明，還原糖收率的影響因素的大小順序?yàn)锳>C>B>D，即微波功率和加熱時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響較大。正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的水解工藝為A2B3C3D1，即微波功率為240W，物料/催化劑比為5∶4，物料/水比為1∶40，加熱時(shí)間為130min。

2.7 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果及分析

本文根據(jù)正交試驗(yàn)的優(yōu)化條件下進(jìn)行三平行的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果取平均值，稻草秸稈的還原糖收率為28.06%，RSD值為2.05%（n=3）。比文獻(xiàn)[15]在[Amim]Cl離子液體介質(zhì)中，以10%硫酸為催化劑，用微波輻射加熱促進(jìn)稻草秸稈纖維素的酸水解的還原糖收率（24.54%）略高。

3 結(jié)論

稻草秸稈資源豐富，主要組分為纖維素、半纖維素及木質(zhì)素，是重要的可再生資源，其利用備受關(guān)注。本文研究了以[Bmim]FeCl3Br為催化劑，利用微波直接加熱促進(jìn)稻草秸稈纖維素水解為還原糖的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在微波功率為240W，物料/催化劑比為5∶4，加熱時(shí)間為130min，物料/水比為1∶40的條件下，還原糖收率為28.06%，RSD=2.05%（n=3）。本方法不使用強(qiáng)酸為催化劑，為生物質(zhì)纖維素水解為還原糖探討了新思維。

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儀征化纖膜用母粒新品創(chuàng)效千萬(wàn)

日前，由儀征化纖承擔(dān)的膜用母粒FG611產(chǎn)品開(kāi)發(fā)項(xiàng)目通過(guò)了中國(guó)石化科技開(kāi)發(fā)部組織的鑒定驗(yàn)收，專(zhuān)家組認(rèn)為該項(xiàng)成果整體技術(shù)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。據(jù)悉，截至2013年底，儀征化纖膜用母粒FG611產(chǎn)品已累計(jì)銷(xiāo)售10707t，創(chuàng)造差別化效益1076.8萬(wàn)元。

該項(xiàng)目由儀征化纖研究院、聚酯生產(chǎn)中心、科技開(kāi)發(fā)部、銷(xiāo)售服務(wù)部合作完成。針對(duì)聚酯母粒的性能要求，項(xiàng)目組研究并選用了合適的開(kāi)口劑和添加劑，通過(guò)聚合小試、中試及工業(yè)化試生產(chǎn)，確定了產(chǎn)品配方及添加劑配制工藝，開(kāi)發(fā)出膜用母粒FG611產(chǎn)品，形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的成套工藝技術(shù)，已申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利4件，并獲得授權(quán)專(zhuān)利1件。

據(jù)介紹，該項(xiàng)目開(kāi)發(fā)的膜用母粒FG611產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，后加工性能良好，可降低聚酯薄膜霧度，提高光澤度，適用于加工高亮膜、轉(zhuǎn)移膜等高附加值薄膜新產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量獲得用戶(hù)認(rèn)可，目前已出口至日本，用于生產(chǎn)高檔雙向拉伸聚酯薄膜產(chǎn)品。

Study on microwave-assisted hydrolysis of straw cellulose into reducing sugar catalyzed by[Bmim]FeCl3Br

HU Xing-feng，TANG Zou-jiao，DONG Xin-rong*
（Science College of Hunan Agricultural University,Changsha 410073,China）

The method of microwave-assisted hydrolysis of straw cellulose catalyzed by[Bmim]FeCl3Br was investigated in this work.The optimal conditions were as follows:microwave power was set at 240W,the ratio of material/catalyst was 5∶4g·g-1,the heating time of 130min,the ratio of material/water was 1∶40g·mL-1.Under these conditions,the yield of reducing sugar was 28.06%.

straw；cellulose；microwave；hydrolysis

O644

A

1002-1124（2014）04-0069-04

2014-01-14

胡興鋒（1988-），男，碩士研究生，研究方向：生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與利用。

董新榮，教授，碩士生導(dǎo)師。