安予生，李 村，吳振玉，朱維菊

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們面臨的環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，如何高效地降解污染，尤其是有機(jī)污染物的降解成為研究的重點(diǎn).作為催化學(xué)科中的重要組成部分，半導(dǎo)體材料一直是研究熱門方向之一［1－3］.氧化鋅作為光催化劑亦是光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，與研究比較充分的TiO2相比，氧化鋅具有較高的量子產(chǎn)率及活性［4－5］.因此，納米氧化鋅半導(dǎo)體在光催化方面具有較好的應(yīng)用前景.

由于獨(dú)特的光電性能和電學(xué)性能，聚苯胺成為最常用的且重要的導(dǎo)電高分子.氧化鋅雖然在紫外光區(qū)有較高的吸收，并且在光催化性能上有較好的效果，但是對(duì)可見光的利用率較低，光生電子與空穴的復(fù)合比例很高，同時(shí)其穩(wěn)定性有待提高，聚苯胺由于其在可見光以及紅外光區(qū)的強(qiáng)吸收和較好的穩(wěn)定性已成為提升納米材料性能的重要選擇，所以，聚苯胺與納米材料的復(fù)合也成為重要的研究方向.Mohammad等［6］通過聚苯胺復(fù)合TiO2/ZnO/Fe3O4制備的催化劑在可見光照射條件下對(duì)甲基橙染料有很好的光催化效率.Zhang等［7］通過聚苯胺與氧化鋅的雜化，制備了一系列不同比例的復(fù)合材料，其在有效防止光腐蝕的同時(shí)在光催化方面也有較好的效果.Huang等［8］通過旋涂法制備了一種新穎的三明治型的納米復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)聚苯胺薄膜的厚度與氧化鋅的熒光發(fā)射強(qiáng)度有關(guān)系，該材料還具有較好的導(dǎo)電性能.Zhu等［9］通過聚苯胺與硫化鎘的超聲法制備聚苯胺/硫化鎘雜化材料，在可見光照射條件下有較好的催化效果，并且能有效抑制光腐蝕對(duì)催化劑的影響.Eskizeybek等［10］通過一縮二乙二醇為溶劑，通過化學(xué)氧化聚合制備聚苯胺/氧化鋅復(fù)合材料，對(duì)亞甲基藍(lán)和孔雀石綠染料進(jìn)行降解，太陽光照射條件下，可以在5 h內(nèi)降解99%亞甲基藍(lán).

作者通過直接沉淀法制備顆粒和棒狀氧化鋅［11］，為了制備更好的聚苯胺包覆納米氧化鋅的復(fù)合材料，通過水熱法改性納米氧化鋅，再通過乳液聚合的方法制備聚苯胺納米氧化鋅復(fù)合材料，同時(shí)制備相應(yīng)未改性的納米復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的性質(zhì)表征及光催化性能的測(cè)試.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

試劑:醋酸鋅((CH3COO)2ZnO·2H2O，99.0%))，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉(96%)，天津市永大化學(xué)試劑有限公司;醋酸(AR)、鹽酸(AR)、過硫酸銨((NH4)2S2O8，AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;甲苯(AR)，無錫市亞盛化工有限公司;無水乙醇(99.7%)，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;亞甲基藍(lán)(98.5%)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;γ－氨丙基三乙氧基硅烷(KH550，99%)，Aladdin Industrial Corporation.

儀器:紫外可見近紅外分光光度計(jì)(U－4100)，日本日立;X射線衍射儀(XD－3)，北京普析通用儀器;透射電子顯微鏡(JEM)，日本電子;掃描式電子顯微鏡(S－4800)，日本日立;熒光分光光度計(jì)(LS－55)，美國(guó)PerkinElmer;傅立葉紅外光譜儀(NEXUS－870)，美國(guó)Nicolet;光催化儀(HSX－F/UV 300)，北京紐比特.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米氧化鋅的制備

稱取4.39 g Zn(CH2COO)2·2H2O和1.6 g NaOH，分別溶于100 mL無水乙醇中，將氫氧化鈉溶液加入醋酸鋅溶液中，在室溫(20℃)和油浴加熱80℃條件下攪拌反應(yīng)24 h，然后靜置24 h，得到的產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水洗滌，離心，干燥，得到納米氧化鋅粉體.

1.2.2 水熱法改性氧化鋅

將1.2 g納米氧化鋅、24 mL無水乙醇、8 mL水、0.5 mL KH－550，攪拌均勻，水熱法110℃反應(yīng)6 h，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)物抽濾，再用無水乙醇洗3次，將所得產(chǎn)物在80℃下真空干燥12 h，即得所需產(chǎn)物.

1.2.3 聚苯胺－氧化鋅復(fù)合材料的制備

將0.090 4 g過硫酸銨和0.31 mL 10%(體積分?jǐn)?shù))醋酸溶液(或0.46 mL 10%鹽酸溶液)加入50 mL H2O中，然后加入6 mL甲苯和0.4 g氧化鋅，最后加入0.05 mL苯胺單體，室溫下攪拌1 h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，洗滌，干燥，獲得所需要的產(chǎn)物.

所制備產(chǎn)物的編號(hào)列于表1.

表1 樣品編號(hào)Tab.1 Number of samples

1.2.4 光催化性能的測(cè)試

所有光催化反應(yīng)均在室溫下進(jìn)行.

配制100 mL 15 mg·L－1亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入30 mg樣品，黑暗條件下攪拌20 min，然后在氙燈照射下進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，取樣間隔時(shí)間為10 min，通過紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量不同時(shí)間亞甲基藍(lán)的吸光度，從而計(jì)算降解效率.

“我愿意你到江湖上去，這個(gè)長(zhǎng)安城已經(jīng)像一枚西域傳來的番茄，就要熟透了?！本褪遣蝗ダ頃?huì)那些大廈將傾的盛世危言，她的話也是有道理的。江湖里海闊天空，她做不成紅拂女，去不得七秀坊，她的兒子卻已經(jīng)長(zhǎng)大了，他能夠拋下妓女私生子的名頭，去做風(fēng)塵中的游俠，好漢李靖不是在富貴里廝養(yǎng)出來的，而是由亂世的血河里廝殺出來的。亂世？花無百日紅，世無百年平，亂世不是要來了么？

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1為不同樣品的X射線衍射圖譜.

圖1 不同樣品的X射線衍射圖譜Fig.1 X －ray diffraction patterns of samples

經(jīng)過對(duì)比圖1a中的XRD圖發(fā)現(xiàn)，(100)(002)(101)(102)(110)(103)(200)(112)(201)(004)(202)等晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰的位置在改性前后沒有發(fā)生變化，與相對(duì)于氧化鋅的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(JCPDS 36－1451)一致，表明改性前后的氧化鋅均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu).未經(jīng)過KH550改性的聚苯胺/氧化鋅的XRD衍射譜圖(圖1中A1、B1、C1、D1)中，對(duì)應(yīng)氧化鋅的衍射峰的位置沒有發(fā)生變化，但是產(chǎn)生了與氧化鋅不一致的衍射峰.如圖1f所示，通過乳液聚合制備的聚苯胺的XRD衍射峰顯示，在2θ=25°左右的衍射峰對(duì)應(yīng)聚苯胺中的(110)晶面［12］，而在2θ=18°左右是聚苯胺鏈的衍射峰［10］，通過與聚苯胺XRD衍射峰的對(duì)比，未改性的復(fù)合材料的XRD圖中，在25°均存在一個(gè)較寬的衍射峰，該峰可能為聚苯胺片狀晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的衍射峰，因此可推斷未改性的聚苯胺/氧化鋅復(fù)合材料中，聚苯胺是以晶體結(jié)構(gòu)存在的［13］.氧化鋅經(jīng)過KH550改性之后進(jìn)行乳液聚合得到的復(fù)合產(chǎn)物的衍射峰的位置沒有發(fā)生變化(圖1中A2、B2、C2、D2)，也沒有產(chǎn)生新的衍射峰，該復(fù)合材料的衍射峰的位置與氧化鋅的標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，說明改性之后聚苯胺在復(fù)合材料中并不是以結(jié)晶態(tài)存在，而是以非晶態(tài)存在.

2.2 掃描電鏡和透射電鏡

圖2為通過直接沉淀法制備的納米氧化鋅的掃描電鏡和透射電鏡圖.

圖2 不同形貌的氧化鋅的掃描電鏡和透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM and TEM images of different morphologies ZnO samples

從圖2a中可以看出，氧化鋅為顆粒狀;從圖2c中納米氧化鋅顆粒的TEM照片中可以更清楚地看到，其粒徑在30～50 nm之間;從圖2b中可以發(fā)現(xiàn)棒狀氧化鋅形貌均一，尺寸長(zhǎng)為200 nm左右，直徑20～30 nm.通過掃描電鏡可以發(fā)現(xiàn)，顆粒狀氧化鋅和棒狀氧化鋅的團(tuán)聚比較明顯，這是由于納米顆粒有較高的比表面積，因而具有較高的表面能，從而使得納米粒子容易發(fā)生團(tuán)聚［14］.

圖3為KH550改性前后的復(fù)合材料的透射電鏡照片.

圖3 不同樣品的透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM images of PANI/ZnO samples

如圖3a所示，未改性的聚苯胺/氧化鋅納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)中，聚苯胺是以片狀形式存在，而改性聚苯胺/氧化鋅納米復(fù)合材料(圖3b)的結(jié)構(gòu)中則顯示出氧化鋅棒的周圍包覆了一層與氧化鋅本身不同的物質(zhì)，推斷應(yīng)為聚苯胺附著在氧化鋅的表面，其結(jié)構(gòu)與未改性的聚苯胺/氧化鋅的結(jié)構(gòu)形成鮮明的對(duì)比.作為典型的導(dǎo)電高分子，摻雜態(tài)的聚苯胺包覆在氧化鋅的表面，與氧化鋅的表面緊密連接，更有利于空穴的傳遞［15］，從而可以促進(jìn)光生電子和空穴的分離，推斷這也是改性的納米復(fù)合材料的熒光發(fā)射強(qiáng)度弱于未改性的原因之一.

2.3 紅外圖譜

圖4為不同樣品的紅外譜圖.

圖4 不同樣品的紅外譜圖Fig.4 Infrared spectrum of ZnO/PANI samples

圖4 中在3 400 cm－1處出現(xiàn)的峰為—OH峰，而在500 cm－1左右的峰則為Zn—O鍵的伸縮振動(dòng)峰［16－17］，表明在未改性的聚苯胺/氧化鋅復(fù)合材料中，氧化鋅的特征峰并沒有因?yàn)閺?fù)合而受到影響，而改性之后的復(fù)合材料中的氧化鋅的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度減弱.1 200 cm－1和1 100 cm－1處分別為苯式結(jié)構(gòu)和醌式結(jié)構(gòu)的C—N伸縮振動(dòng)峰［10］，這說明通過聚合之后，聚苯胺的結(jié)構(gòu)具有醌式結(jié)構(gòu)和苯式結(jié)構(gòu)的中間態(tài).2 900 cm－1處為脂肪鏈中C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰［18］，發(fā)現(xiàn)，C—H鍵在所有改性的復(fù)合材料中都存在，而在未改性的聚苯胺/氧化鋅復(fù)合材料中沒有發(fā)現(xiàn)，這也可以解釋通過改性之后，硅烷耦聯(lián)劑已經(jīng)附著在氧化鋅的表面.

2.4 熒光發(fā)射光譜

圖5 不同樣品的熒光發(fā)射光譜Fig.5 Fluorescence emission spectrum of ZnO/PANI samples

由圖5可以觀察到，無論是棒狀氧化鋅還是顆粒狀氧化鋅，熒光發(fā)射峰的位置都在424、486、530 nm處，紫色光發(fā)射(424 nm)和藍(lán)光發(fā)射(486 nm)與鋅離子空位有關(guān)，電子從基態(tài)躍遷到導(dǎo)帶的子帶中，在回落到基態(tài)的過程中，先回落到 Zni，此時(shí)產(chǎn)生紫光發(fā)射，而從 Zni回落到價(jià)帶中則發(fā)出藍(lán)光［19－20］，綠光發(fā)射(530 nm)處為氧空位引起的光生電子和光生空穴的復(fù)合引起的熒光發(fā)射峰［19，21］，經(jīng)過復(fù)合之后，熒光發(fā)射強(qiáng)度都下降，這一點(diǎn)表明，作為導(dǎo)電聚合物聚苯胺，可以加速電子的轉(zhuǎn)移，紅外譜圖中顯示的聚苯胺結(jié)構(gòu)以醌式結(jié)構(gòu)為主，進(jìn)一步促進(jìn)電子的傳導(dǎo)能力，從而可以有效抑制光生電子和光生空穴的復(fù)合，即減弱熒光的發(fā)射強(qiáng)度，而氧化鋅經(jīng)過改性之后的復(fù)合材料則表現(xiàn)出的熒光強(qiáng)度弱于未改性的復(fù)合材料，結(jié)合在TEM圖中顯示的結(jié)果，改性之后的聚苯胺成功包覆在氧化鋅的表面，可以更有效地轉(zhuǎn)移電子，因此，對(duì)應(yīng)光發(fā)射強(qiáng)度的削弱更加明顯，所以，通過KH550改性之后，ZnO在光照過程中的光生電子和空穴的復(fù)合得到抑制，能有效提高光生電子和光生空穴的分離效率.

2.5 紫外可見吸收光譜

圖6為不同樣品的紫外可見吸收光譜.

圖6 不同樣品的紫外可見吸收光譜Fig.6 UV －Vis absorption spectrum of PANI/ZnO samples

從圖6中可以看出，氧化鋅的吸收還是主要集中在紫外光區(qū)(400 nm以下)，而在可見光區(qū)的吸收非常弱，通過復(fù)合聚苯胺后，復(fù)合材料在可見光區(qū)的吸收有明顯提升，也就是通過復(fù)合聚苯胺，有效地拓展了氧化鋅可吸收的光譜的范圍，提高了對(duì)更長(zhǎng)波長(zhǎng)的照射光的利用率，然而作者發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過復(fù)合之后的產(chǎn)物在紫外光區(qū)的吸收降低幅度較大，在拓展了可利用的光的范圍的同時(shí)，由于聚苯胺是以片狀結(jié)構(gòu)存在，影響了光的透過，從而犧牲了原本在紫外光區(qū)的強(qiáng)吸收能力，但是經(jīng)過改性的復(fù)合材料在紫外光區(qū)的吸收強(qiáng)度降低的程度明顯小于未改性的聚苯胺/氧化鋅復(fù)合材料，而在可見光區(qū)的吸收同樣得到提高，甚至在可見光區(qū)的吸收強(qiáng)于未改性的復(fù)合材料.通過紫外可見吸收方面的數(shù)據(jù)分析可以推測(cè)，改性之后的聚苯胺納米復(fù)合材料在光催化中的效果相對(duì)較好.

2.6 光催化測(cè)試

圖7為不同樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解速率圖.

圖7 不同樣品的光催化降解圖Fig.7 Figure of photocatalysis degradation of PANI/ZnO samples

從圖7可以看出，在全光譜的光照條件下，顆粒狀的氧化鋅能夠在70 min的時(shí)候徹底降解，而棒狀氧化鋅也能夠在90 min內(nèi)降解完全，而經(jīng)過苯胺單體在氧化鋅表面的復(fù)合之后，光催化降解效率相對(duì)于純的氧化鋅的降解效率略微下降(圖7中C1下降明顯)，但是，經(jīng)過KH550硅烷耦聯(lián)劑改性之后的納米氧化鋅再與苯胺單體復(fù)合而制備的復(fù)合材料在光催化性能上有較好的表現(xiàn)，降解完全所需要的時(shí)間縮短，降解的速率增快，從而顯示出較好的光催化性能.能夠影響光催化性能的因素是多種多樣的，如晶體結(jié)構(gòu)［22－23］、顆粒尺寸［24］，影響因素主要是通過提高光生電子和空穴的分離效率來提高光催化性能［25］.通常晶體結(jié)構(gòu)比非晶體結(jié)構(gòu)更容易導(dǎo)電，如圖1所示，未改性的聚苯胺/氧化鋅復(fù)合材料中存在聚苯胺的晶體衍射峰，正常情況應(yīng)該是未改性的聚苯胺納米氧化鋅復(fù)合材料在電子傳導(dǎo)能力上更好，在催化效果上的表現(xiàn)優(yōu)于改性之后的聚苯胺/氧化鋅復(fù)合材料，但是事實(shí)并不是如此，雖然在未改性的納米復(fù)合材料中聚苯胺具有晶體結(jié)構(gòu)，但是，聚苯胺是以片狀形式存在的(圖3a)，并沒有包覆在氧化鋅顆粒的表面(圖3b)，這種變化可能是因?yàn)镵H550硅烷耦聯(lián)劑的應(yīng)用使得苯胺單體在復(fù)合過程中，可以通過硅烷耦聯(lián)劑有效連接聚苯胺與氧化鋅，從而聚苯胺可以成功包覆在氧化鋅的表面.同時(shí)，在復(fù)合之后，未改性的氧化鋅的晶體衍射峰的強(qiáng)度相對(duì)于改性之后的強(qiáng)度變?nèi)?，顆粒狀的氧化鋅的納米復(fù)合材料尤為明顯，所以，在光催化效果的對(duì)比上，可發(fā)現(xiàn)改性之后的顆粒狀納米復(fù)合材料的催化效果明顯好于未改性的納米復(fù)合材料.

在未改性的納米復(fù)合材料中，聚苯胺雖然拓展了氧化鋅可吸收的光的波長(zhǎng)范圍，提高太陽光的利用率，但是由于聚苯胺并沒有在氧化鋅表面復(fù)合，如圖3所示，所以在光催化的效率方面有所下降，而經(jīng)過改性的氧化鋅在與苯胺復(fù)合之后，在晶體結(jié)構(gòu)方面沒有明顯改變，雖然聚苯胺并沒有以晶體結(jié)構(gòu)存在，但是，聚苯胺通過均勻地包覆在納米氧化鋅表面，與氧化鋅的接觸更緊密，促進(jìn)了電子的快速轉(zhuǎn)移，也使得在熒光發(fā)射強(qiáng)度上弱于未改性的復(fù)合材料，促進(jìn)了光生電子和光生空穴的分離，從而在光催化效果上表現(xiàn)出較好的效率，因此，改性聚苯胺/氧化鋅納米復(fù)合材料在光催化方面的效果優(yōu)于未改性的復(fù)合材料.

3 結(jié)束語

作者通過水熱法制備KH550改性的顆粒和棒狀氧化鋅，再通過乳液聚合的方法制備聚苯胺/氧化鋅納米復(fù)合材料，研究改性前后納米復(fù)合材料性質(zhì)及性能的差異.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性之后的聚苯胺－納米氧化鋅在XRD、紫外、熒光等方面均顯示出與未改性的復(fù)合材料的差異性.改性之后的聚苯胺/氧化鋅復(fù)合材料可以在40 min降解90%，甚至強(qiáng)于顆粒和棒狀氧化鋅的催化效果，而未改性的復(fù)合材料需要至少60 min才能達(dá)到同樣的效果.聚苯胺在復(fù)合材料中的存在形式影響了復(fù)合材料的性質(zhì)與性能.通過硅烷耦聯(lián)劑KH550的改性，使得聚苯胺可以包覆在氧化鋅的表面，進(jìn)一步抑制氧化鋅熒光發(fā)射，促進(jìn)氧化鋅對(duì)不同波長(zhǎng)的光的吸收，在光催化性能上表現(xiàn)出更好的效果.

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