張云帆，畢 紅

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥 230601)

很早人們就發(fā)現(xiàn)通過電化學(xué)陽極氧化法可以制備得到帶有納米孔道的氧化鋁(AAO)薄膜，其中孔道均勻垂直于鋁基底，彼此間平行且相互分離.之后，Keller［1］于20世紀(jì)50年代研究了鋁的氧化條件對所形成的納米孔道的孔徑和孔間距的影響，發(fā)現(xiàn)隨著氧化電壓的逐步升高，反應(yīng)生成的孔徑逐漸變大.而且因化學(xué)氧化生成過程時的自組織效應(yīng)，可以形成周期性排列且孔徑較均一或是具有獨特空間結(jié)構(gòu)的AAO模板，其孔密度高(1010～1012個/cm2)，孔徑可調(diào)(5～500 nm范圍內(nèi)).此后十幾年的時間里，人們開始在AAO的孔道內(nèi)電沉積金屬，利用金屬顏色的多樣性作為各種建筑鋁材的裝飾［2］;在20世紀(jì)80年代，人們利用AAO薄膜制作一些具有特殊性質(zhì)的功能性薄膜［3］，或作為反應(yīng)催化劑載體［4］;至90年代，隨著納米材料的興起和納米技術(shù)的發(fā)展，國際上流行通過控制AAO模板的孔徑并向其中沉積各種金屬或半導(dǎo)體材料，得到特定尺寸和有序排列的一維納米材料如納米線、納米管以及納米線陣列等［5］，進一步研究發(fā)現(xiàn)這些不同尺寸納米線陣列具有與眾不同的磁學(xué)和光學(xué)特性［6］.例如要制備光子晶體需要具有高度有序的周期性孔道結(jié)構(gòu)的AAO模板［7－8］，而如果要提高模板內(nèi)填充物的含量則需要大孔徑模板［9］以及具有Y型孔道的AAO模板［10］等.隨著新材料的不斷開發(fā)，常規(guī)的AAO模板逐漸無法滿足人們的多樣化需求.例如，雙負材料是指介電常數(shù)和磁導(dǎo)率均為負數(shù)的材料，而電磁波在雙負材料中傳播時，電場、磁場和波矢三者構(gòu)成左手螺旋關(guān)系，因此在某些情況下也被稱作左手媒質(zhì).它在通訊、隱身等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景.目前理論和實驗報道的負折射效應(yīng)都局限于周期性人工微結(jié)構(gòu)材料，在這些周期性結(jié)構(gòu)中，晶格點陣的Bragg散射起著重要的作用.如何利用AAO模板制備出左手媒質(zhì)材料是一個新課題，因此需要制備一些具有特殊結(jié)構(gòu)的AAO模板.2012年，山東大學(xué)范潤華［11］課題組在泡沫狀的多孔AAO模板內(nèi)沉積鎳金屬顆粒，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有雙負特性，他們認(rèn)為出現(xiàn)負介電常數(shù)的原因是離域電子的等離子振動，而負磁導(dǎo)率是由AAO三維貫穿孔道內(nèi)形成的金屬鎳電流回路的抗磁效應(yīng)所產(chǎn)生.雖然該解釋并沒有給出相關(guān)證明，但卻給我們制備和研究雙負材料提供了新的思路.

AAO模板孔道結(jié)構(gòu)的形成與氧化電壓、反應(yīng)溫度、溶液種類等因素有著很大關(guān)系，其中氧化電壓起著決定性作用.具有周期性結(jié)構(gòu)的模板一般都是在恒電壓下制備.當(dāng)瞬時電阻和氧化面積不變而電壓變化時，電流密度隨之而改變，而電流密度是決定孔道生成速度和生成模板孔道結(jié)構(gòu)的重要因素，因此，電壓變化直接影響模板孔道的空間結(jié)構(gòu).理論上來說，變壓操作導(dǎo)致孔徑和孔間距都會隨之變化，從而使得孔道不再是直上而下，孔道的空間結(jié)構(gòu)也可能改變.作者通過循環(huán)變壓法制備了兩種具有特殊三維結(jié)構(gòu)的AAO模板，并且通過掃描電鏡(SEM)將這兩種模板的空間結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出來.這種具有特殊三維結(jié)構(gòu)的AAO模板有望用做新型“左手”媒質(zhì)材料.

1 實驗部分

1.1 高純鋁的預(yù)處理

原料高純鋁片的預(yù)處理很重要，預(yù)處理的好壞直接影響到制備出的AAO模板孔道孔徑均勻度以及周期性等.該實驗中鋁片的預(yù)處理包括退火和化學(xué)拋光兩步:將剪裁好的鋁片在丙酮和乙醇的混合溶劑中浸泡去除表面油污后，在氬氣氛圍下于550℃的管式爐內(nèi)退火處理，消除內(nèi)部應(yīng)力;將高純鋁片浸入磷酸和硝酸的混合水溶液(體積比為8∶1∶1)中，在70℃的恒溫水浴下拋光3 min，從而得到表面光亮平滑的鋁片.

1.2 帶有分支孔道結(jié)構(gòu)的AAO模板

將預(yù)處理過的鋁片作為陽極，鐵片作為陰極，陽極浸泡在電解液中，電解液為0.4 mol·L－1的草酸水溶液，使用階段性循環(huán)變壓氧化4 h，此處的循環(huán)變壓曲線如圖1a所示，整個反應(yīng)過程中溫度控制在0～5℃.反應(yīng)結(jié)束后將鋁片取出，用雙蒸水將鋁片上殘留的電解液洗滌干凈.用SnCl4溶液將鋁片背面的鋁基溶去，再用磷酸去除位于鋁片底部的阻擋層即可得到雙通的AAO模板.此種方法得到的具有分支結(jié)構(gòu)孔道的模板標(biāo)記為AAO－H，其孔道結(jié)構(gòu)如圖1b所示.

圖1 制備的具有分支結(jié)構(gòu)的AAO的變壓曲線(a)及其示意圖(b)Fig.1 The curve of voltage variations(a)for preparing AAO templates with branched nanochannels and its schematic illustration(b)

1.3 具有三維貫穿孔道結(jié)構(gòu)的AAO模板

將預(yù)處理過的鋁片作為陽極，鐵片作為陰極，陽極浸泡在電解液中，電解液為0.4 mol·L－1草酸與乙醇的混合溶液(體積比為4∶1)，使用階段性循環(huán)變壓氧化2～3 h，此處的循環(huán)變壓曲線如圖2a所示，氧化過程中溫度控制在0℃左右.反應(yīng)結(jié)束后將鋁片取出，用雙蒸水將鋁片上殘留的電解液洗滌干凈.用SnCl4溶液將鋁片背面的鋁基溶去，再用磷酸去除位于鋁片底部的阻擋層即可得到雙通的AAO模板.接下來，在65℃下，把AAO模板放到磷酸稀溶液中擴孔約2 min，得到具有三維貫穿孔道結(jié)構(gòu)的AAO模板，標(biāo)記為AAO－X，其孔道結(jié)構(gòu)如圖2b所示.

圖2 制備的具有三維貫穿結(jié)構(gòu)(a)的AAO的變壓曲線及其示意圖(b)Fig.2 The curve of voltage variations(a)for preparing AAO templates with three-dimensional interconnected nanochannels and its schematic illustration(b)

以上循環(huán)變壓條件是通過不同電壓下AAO模板孔道的生長速度不同來基本確定電壓變化的頻率范圍，并通過不斷的實驗摸索來縮小合適的電壓變化頻率范圍，從而最終確定使用此循環(huán)實現(xiàn)不同空間結(jié)構(gòu)AAO模板孔道的制備.

2 結(jié)果與討論

圖3a是AAO－H側(cè)面的SEM圖，其模板厚度約40μm.圖3b是針對AAO模板側(cè)面的規(guī)則條帶進行放大觀察的SEM圖，可以看到隨著脈沖電壓的改變，得到的AAO－H型模板的直形孔道結(jié)構(gòu)中有較小分叉，整個模板中呈現(xiàn)的規(guī)則條帶即為循環(huán)變壓過程中不斷形成小分支的體現(xiàn).即在變壓過程中，由大孔徑分裂為2到3個小孔徑，在變壓結(jié)束恢復(fù)到60 V時，小孔徑匯成一條大孔徑孔道，實現(xiàn)了二維意義上的貫穿.圖3c是AAO－X側(cè)面的SEM圖，其模板厚度約為30μm，具有明顯的橫向條帶［12］.還可以看出模板下部分孔道已被腐蝕成晶須，這是因為在陽極氧化過程中草酸電解液不斷地腐蝕之前形成的模板孔壁，導(dǎo)致先形成的孔道的直徑比后面形成的孔徑大;而且，在完成陽極氧化之后進行的擴孔過程將進一步對孔壁進行腐蝕，這就導(dǎo)致之前孔徑比較大的部分會被腐蝕得更加嚴(yán)重，從而導(dǎo)致下部模板孔道被腐蝕成類似晶須的形貌.值得一提的是，圖3c上的橫條紋之間的間距有些許差別，這并不是由于循環(huán)電壓不穩(wěn)或者循環(huán)時間不同等問題造成的.事實上每次循環(huán)的電壓變化和時間都是相同的，出現(xiàn)條紋間距不同的原因是:在最初的變壓循環(huán)過程，陽極氧化的電流較大，而氧化速率與電流密度成正比，在面積一定的條件下，即模板孔道的生成速度與電流大小成正比，所以在開始陽極氧化時，電流較大導(dǎo)致模板生成速度較快.而在之后的氧化過程中，電流逐漸減小至基本平穩(wěn)，因此看到的條紋寬度在開始時較大到后面逐漸變小最后保持不變.圖3d是圖3c的放大圖，圖中白色為直形孔道部分，黑色為三維貫穿孔道部分，由此三維貫穿的模板孔道結(jié)構(gòu)清晰可見.

圖3 AAO－H側(cè)面SEM照片(a、b);AAO－X側(cè)面SEM照片(c、d)Fig.3 SEM images of side view of AAO －H(a，b)and AAO －X templates(c，d)

實驗中AAO－H和AAO－X中使用的電解液與反應(yīng)溫度不相同，主要是因為AAO－X中使用的循環(huán)電壓的最高電壓在83 V，在氧化過程中鋁片產(chǎn)熱很快，如果使用純草酸溶液作為電解液，將導(dǎo)致鋁片在高電壓下因反應(yīng)溫度的急速升高而使電流不斷增大，最終導(dǎo)致鋁片被擊穿.使用草酸的乙醇水溶液作為電解液，乙醇的揮發(fā)會帶走很多熱量，同時反應(yīng)溫度控制在零攝氏度左右，這些條件的設(shè)定都是為了氧化過程能夠順利穩(wěn)定地進行.若使用高電壓下更適合做電解液的磷酸溶液，則會導(dǎo)致AAO模板孔道的規(guī)整性有所下降.而AAO－H的制備過程相對要求簡單一些也是因為上述原因，其循環(huán)電壓的最高電壓為60 V，完全在草酸溶液的反應(yīng)適應(yīng)范圍內(nèi)，因此無須做特殊調(diào)整.

這種具有特殊三維貫穿孔道結(jié)構(gòu)的AAO模板有望用做新型“左手”媒質(zhì)材料.可通過在這種具有特殊貫穿三維孔道結(jié)構(gòu)的AAO模板中沉積磁性金屬，使其在三維孔道內(nèi)實現(xiàn)連通從而形成金屬導(dǎo)電回路，當(dāng)微波穿過此種沉積有磁性金屬的AAO薄膜時，交變電場、磁場與該材料之間相互作用可能產(chǎn)生雙負現(xiàn)象.

3 結(jié)束語

在0.4 mol·L－1草酸溶液中，經(jīng)過30～60 V循環(huán)變壓制備具有分支孔道結(jié)構(gòu)的 AAO模板.在0.4 mol·L－1草酸和乙醇混合溶液中，經(jīng)過70～83 V的循環(huán)變壓和去除鋁基、擴孔等步驟，最終制備出具有三維貫穿孔道結(jié)構(gòu)的AAO模板.這種獨特三維孔道結(jié)構(gòu)的AAO模板可用于制備新型“雙負”材料或“左手”媒質(zhì).

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