關(guān) 妍， 馬艷子， 賈 莉， 王海葒， 田曙堅(jiān)

(北京大學(xué) a.分析測(cè)試中心； b.化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心， 北京 100871)

0 引 言

20世紀(jì)60年代，研究人員發(fā)現(xiàn)了SrAl2O4:Eu2+的長(zhǎng)余輝現(xiàn)象[1]。1996年，Matsuzaki等[2]通過(guò)在此體系中摻雜三價(jià)稀土離子，開(kāi)發(fā)出了性能有顯著提高的新型發(fā)光材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+，該材料用紫外光或日光激發(fā)后均能發(fā)射明亮持久的綠色長(zhǎng)余輝，科學(xué)家們對(duì)其光譜性能、晶體結(jié)構(gòu)和能帶理論等方面進(jìn)行了大量的研究[3-9]。SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的出現(xiàn)引起了人們尋找新型長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的極大興趣。

在SrAl2O4:Eu2+,Dy3+摻雜體系中，Eu2+是發(fā)光中心，Dy3+是輔助激活劑。由于目標(biāo)產(chǎn)物中Eu和Dy摻雜量很少，一般不影響樣品物相的組成，運(yùn)用X-射線粉末衍射技術(shù)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析時(shí)一般多為SrAl2O4純相，無(wú)法通過(guò)物相分析來(lái)研究評(píng)判實(shí)驗(yàn)方案[12]。此時(shí)，通過(guò)目標(biāo)化合物的發(fā)光性能探討實(shí)驗(yàn)最佳條件將是非常方便、快捷的檢測(cè)方法。

熒光光譜在儀器分析中是常見(jiàn)儀器，光致發(fā)光材料的光譜結(jié)構(gòu)和光強(qiáng)是測(cè)量許多重要材料的直接手段。但是，固態(tài)熒光與液體樣品熒光不同，測(cè)試中雜散光的現(xiàn)象比較嚴(yán)重，這就對(duì)物質(zhì)的固態(tài)熒光測(cè)試及其熒光強(qiáng)度定量等提出了一個(gè)很高的要求。目前，國(guó)內(nèi)有關(guān)這方面的報(bào)道很少[13-16]。本實(shí)驗(yàn)探討影響SrAl2O4:Eu2+,Dy3+摻雜體系固體熒光測(cè)試的各因素，如激發(fā)時(shí)間、入射光的強(qiáng)度和角度、樣品表面狀況、樣品自身的熒光屬性等，改進(jìn)綠色長(zhǎng)余輝熒光粉SrAl2O4:Eu2+,Dy3+光譜表征方法，為固體熒光材料制備方案優(yōu)化、材料性能評(píng)判等提供更方便、更快捷的檢測(cè)手段。

1 熒光性能表征方法分析

長(zhǎng)余輝發(fā)光材料是一類光致儲(chǔ)能材料[17]，俗稱“夜光粉”，統(tǒng)指能夠儲(chǔ)存激發(fā)光能量并在光源關(guān)閉后緩慢釋放光的材料。長(zhǎng)余輝材料的兩個(gè)重要指標(biāo)是初始亮度和余輝時(shí)間。余輝具體測(cè)試方法是先用某一波長(zhǎng)的激發(fā)光激發(fā)材料，然后關(guān)閉激發(fā)光，檢測(cè)這時(shí)的發(fā)射光譜。由此可見(jiàn)，長(zhǎng)余輝發(fā)光材料需要預(yù)先激發(fā)才能產(chǎn)生余輝，初始亮度和余輝時(shí)間強(qiáng)烈依賴于激發(fā)光源種類和強(qiáng)度。

熒光材料的兩項(xiàng)重要參數(shù)分別是激發(fā)光譜中最強(qiáng)激發(fā)峰值位置和在該激發(fā)峰值下激發(fā)出來(lái)的發(fā)射光譜中發(fā)射峰值的位置。由于多數(shù)熒光物質(zhì)均存在不同的最強(qiáng)激發(fā)和發(fā)射峰, 因此, 最強(qiáng)激發(fā)發(fā)射光譜的峰值位置可以用于鑒別物質(zhì)。熒光光譜能夠反映熒光物質(zhì)的特性，熒光分光光度計(jì)就是基于物質(zhì)的這一性質(zhì)來(lái)進(jìn)行定性及定量分析的一種分析儀器。熒光分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)是：光源—單色器或?yàn)V光片—樣品池—單色器或?yàn)V光片—檢測(cè)器。熒光光譜儀的入射角和探測(cè)角通常成90°，結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1。從光路中可以看出, 對(duì)于液體樣品而言，熒光強(qiáng)度的比較可直接由儀器測(cè)得；而對(duì)于不透光固體樣品一般借助簡(jiǎn)單的固體樣品支架，采取反射法來(lái)測(cè)試，探測(cè)器探測(cè)到的信號(hào)強(qiáng)度明顯與入射光的強(qiáng)度和角度、樣品表面狀況、樣品自身的熒光屬性、反射光及其激發(fā)出的熒光的空間分布以及探測(cè)器系統(tǒng)的響應(yīng)有關(guān)。這就對(duì)固體樣品熒光強(qiáng)度的定量測(cè)試提出了更高的要求。

圖1 熒光光譜儀樣品測(cè)試光路圖

2 熒光性能表征實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)

2.1 樣品制備

2.2 樣品光致發(fā)光性能的表征

2.3 樣品余輝性質(zhì)測(cè)試

由于長(zhǎng)余輝發(fā)光材料需要預(yù)先激發(fā)才能產(chǎn)生余輝，所以初始亮度和余輝時(shí)間強(qiáng)烈依賴于激發(fā)光源種類和強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)中以365 nm作為激發(fā)光激發(fā)材料，然后關(guān)閉激發(fā)光(激發(fā)狹縫為0 nm)，檢測(cè)520 nm處熒光強(qiáng)度在這一過(guò)程的變化。此外，通過(guò)改變激發(fā)狹縫的寬度(固定發(fā)射狹縫為0.5 nm)來(lái)改變激發(fā)光強(qiáng)度，討論其對(duì)樣品初始亮度和余輝性能的影響。

圖3 不同激發(fā)狹縫寬度下,樣品的余輝衰減曲線圖

2.4 發(fā)射光譜強(qiáng)度的定量測(cè)試方法改進(jìn)

(1) 固體熒光強(qiáng)度測(cè)試重復(fù)性。對(duì)于不透光固體樣品，一般借助固體樣品支架采取反射法來(lái)測(cè)試，通常僅測(cè)得固體樣品表面的某一點(diǎn)或某一部分的熒光光譜，使得粉末固體熒光的測(cè)量受樣品表面情況的影響很大，重復(fù)測(cè)量同一樣品，表面情況稍有不同，熒光強(qiáng)度就會(huì)發(fā)生很大變化。有時(shí)研磨程度的不同都會(huì)導(dǎo)致熒光強(qiáng)度和熒光發(fā)射峰峰形的變化。而長(zhǎng)余輝發(fā)光材料通常以多晶塊狀或粉末形式存在。此外，學(xué)生實(shí)驗(yàn)受其實(shí)驗(yàn)技能、反應(yīng)是否均相等限制，產(chǎn)物純度、顆粒粒度均一性等都無(wú)法保證，這就對(duì)熒光強(qiáng)度測(cè)試的重復(fù)性提出了更高的要求。

表1 不同批次樣品熒光發(fā)射強(qiáng)度重復(fù)性測(cè)試結(jié)果

注：*熒光發(fā)射峰520 nm處熒光強(qiáng)度，**熒光發(fā)射光譜峰面積計(jì)算范圍為400～680 nm

圖4 同一樣品

(2) 選擇合適的激發(fā)光和固體樣品表面的角度。鑒于固體樣品的熒光強(qiáng)度與測(cè)試角度有關(guān)，實(shí)驗(yàn)中采用的固體樣品支架可旋轉(zhuǎn)，并且其配備有角度刻度線。這樣，通過(guò)旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)就可以改變激發(fā)光和固體樣品表面的夾角，測(cè)量不同角度下樣品的光譜圖，根據(jù)形狀和強(qiáng)度來(lái)選擇最佳的角度，提高測(cè)試靈敏度等。實(shí)驗(yàn)條件：365 nm作為激發(fā)光激發(fā)材料，激發(fā)狹縫為6 nm，發(fā)射狹縫為0.5 nm，在激發(fā)光照射180 s后測(cè)試其熒光發(fā)射光譜(注：樣品僅有一曝光面，背面不透光)。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試的樣品旋轉(zhuǎn)臺(tái)在0°～70°(激發(fā)光與樣品表面垂直時(shí)，樣品臺(tái)位于0°刻線處)的譜圖見(jiàn)圖4。由圖可知，樣品臺(tái)在30°、40°和50°測(cè)得的熒光強(qiáng)度較高,具有很高的靈敏度。推薦樣品臺(tái)的角度在30°下進(jìn)行測(cè)試。

圖5 樣品臺(tái)不同旋轉(zhuǎn)角度下樣品的發(fā)射光譜

(3) 外標(biāo)法的采用。SrAl2O4:Eu2+,Dy3+作為綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目，學(xué)生人數(shù)較多，不能在同一時(shí)間完成，在進(jìn)行數(shù)據(jù)比較分析時(shí)，就存在不同實(shí)驗(yàn)批次的樣品如何平行比較問(wèn)題。鑒于SrAl2O4:Eu2+,Dy3+光譜性質(zhì)穩(wěn)定高，并且同時(shí)具備樣品熒光強(qiáng)度測(cè)試在設(shè)定的光譜表征實(shí)驗(yàn)條件下重現(xiàn)性高的特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)中采用了外標(biāo)法，即將某一樣品作為外標(biāo)物，與每一批次被測(cè)樣品同時(shí)測(cè)試，通過(guò)外標(biāo)物與被測(cè)樣熒光強(qiáng)度比較來(lái)達(dá)到不同實(shí)驗(yàn)批次樣品間進(jìn)行熒光性能比較的目的。

(4) 樣品裸露背面被光照射對(duì)熒光測(cè)試的影響。在實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品加入到空心的樣品槽中時(shí)(樣品厚度約1～2 mm，存在2個(gè)暴露面)，將樣品扣放等待光譜測(cè)試(防止可見(jiàn)光照射樣品表面發(fā)生儲(chǔ)能)時(shí)，暴露在可見(jiàn)光下的背面，對(duì)測(cè)試結(jié)果也有影響。實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)了以下實(shí)驗(yàn)，來(lái)討論背面光照的干擾。實(shí)驗(yàn)條件：在測(cè)試前，用365 nm紫外燈照射待測(cè)試樣品的背面，而后以激發(fā)狹縫為6 nm，發(fā)射狹縫為0.5 nm，在激發(fā)光365 nm照射樣品正面180 s后測(cè)試其熒光發(fā)射光譜。由圖6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，伴隨樣品背面光照時(shí)間的增加，其熒光光譜雖然峰形沒(méi)變，但其熒光強(qiáng)度存在先增強(qiáng)后減弱的過(guò)程。目前對(duì)這一現(xiàn)象出現(xiàn)的原因還在摸索驗(yàn)證中。

圖6 樣品裸露背面不同光照時(shí)間的發(fā)射光譜

3 結(jié) 語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)依據(jù)固體熒光的檢測(cè)方法，通過(guò)對(duì)影響長(zhǎng)余輝熒光粉末SrAl2O4:Eu2+,Dy3+摻雜體系固體熒光測(cè)試的飽和激發(fā)時(shí)間、入射光的強(qiáng)度和角度、樣品表面狀況等逐一進(jìn)行探討，改進(jìn)了其光譜表征方法，提高了固體熒光強(qiáng)度測(cè)試的重復(fù)性，測(cè)試相對(duì)偏差控制在3%以內(nèi)，基本滿足固體熒光強(qiáng)度定量測(cè)試要求。北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院從2011年向大二學(xué)生開(kāi)設(shè)實(shí)驗(yàn)“SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的制備與表征”，通過(guò)2年的教學(xué)實(shí)踐表明，采用改進(jìn)后的光譜表征方法為目標(biāo)化合物制備方案優(yōu)化、材料性能評(píng)判提供了科學(xué)依據(jù)，是一種方便、快捷的檢測(cè)手段。

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