石玲元，劉旭，胡宏

（甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，貴州福泉550501）

環(huán)境工程

石灰優(yōu)化利用處理磷肥工業(yè)酸性廢水的研究*

石玲元，劉旭，胡宏

（甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，貴州福泉550501）

本文研究了石灰優(yōu)化利用技術(shù)處理磷肥工業(yè)酸性廢水，實(shí)驗(yàn)證明，該工藝不僅減少約20%的石灰用量，還副產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的P2O5約34.4%的含磷渣。工藝流程短、操作簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)效益明顯，為磷肥工業(yè)酸性廢水的處理利用提供了一條有效途徑。

石灰；優(yōu)化利用；磷肥工業(yè)；酸性廢水

我國磷肥工業(yè)在濕法磷酸生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量酸性廢水，該廢水一般磷氟含量高、pH值低、酸性強(qiáng)，同時(shí)含有鎂鋁鐵砷氮等雜質(zhì)，組分復(fù)雜，需要處理才能作為工藝水循環(huán)使用或達(dá)標(biāo)外排。該酸性廢水一般采用化學(xué)沉淀法處理[1-3]，典型工藝為采用石灰乳多段中和沉淀，由于節(jié)省處理成本，所用生石灰一般為中低品質(zhì)石灰，有效CaO含量偏低，石灰石和脈石等雜質(zhì)含量多。筆者根據(jù)酸性廢水的處理工藝和中低品質(zhì)石灰的特性[5]，研究石灰優(yōu)化利用處理酸性廢水，為磷肥工業(yè)酸性廢水的優(yōu)化處理提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 石灰優(yōu)化利用處理酸性廢水方案

磷肥廠酸性廢水傳統(tǒng)處理工藝見圖1，中低品質(zhì)石灰消化后加入到兩級(jí)中和沉淀，除掉廢水中的氟和磷。傳統(tǒng)工藝處理酸性廢水后，得到的磷渣、氟渣以及石灰中的雜質(zhì)混合在一起形成難以利用的廢渣，一般作堆存處理，不利于磷資源的回收利用。

圖1 酸性廢水傳統(tǒng)處理工藝Fig.1 Traditional treatment processwith acidic wastewater

石灰優(yōu)化利用處理酸性廢水工藝見圖2，石灰消化后分級(jí)，將品質(zhì)差的石灰渣部分投入主要沉淀氟的第一級(jí)中和反應(yīng)，將品質(zhì)好的精制石灰乳部分投入主要沉淀磷的第二級(jí)中和反應(yīng)，兩級(jí)反應(yīng)的沉淀物分別過濾。

酸性廢水的中和沉淀是pH值從約1升至8～10的過程，石灰優(yōu)化利用后，可以使中低品質(zhì)石灰中的石灰石進(jìn)入石灰渣中在酸性較強(qiáng)的第一級(jí)中和反應(yīng)中比較完全的反應(yīng)，從而減少石灰處理的使用總量，并且脈石等雜質(zhì)也進(jìn)入了第一級(jí)中和反應(yīng)所得到的難以利用的含氟渣中，相對(duì)的，品質(zhì)好的精制石灰乳投入第二級(jí)中和反應(yīng)得到經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的含磷渣，從而回收了酸性廢水中的磷資源。

圖2 石灰優(yōu)化利用處理酸性廢水工藝Fig.2 Improving treatment processwith acidic wastewater by lime optimal utilization

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與材料

PHS-3C酸度計(jì)；HH-S恒溫水浴鍋；D2004W電動(dòng)攪拌器。

磷肥工業(yè)酸性廢水由甕?；す咎峁?，主要成分見表1；廢水處理用中低品質(zhì)石灰，有效CaO為68%。

表1 磷肥工業(yè)酸性廢水的主要成分Tab.1 Composition of acidic wastewater in phosphate fertilizer industry

2.2 工藝流程

石灰經(jīng)過消化后以Ca（OH）2為主的石灰乳懸浮液與CaCO3、脈石等底層雜質(zhì)沉淀會(huì)形成密度差，經(jīng)過旋液分離或沉降分離得到以Ca（OH）2為主的精制石灰乳和CaCO3、脈石等大量雜質(zhì)的石灰渣兩部分。在酸性廢水中加入消化分離得到的石灰渣進(jìn)行第一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)后過濾除去廢水中大部分的氟。然后加入消化分離得到的精制石灰乳進(jìn)行第二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)后過濾得到含磷渣，清液返回生產(chǎn)系統(tǒng)。

3 結(jié)果與討論

3.1 石灰渣與第一級(jí)反應(yīng)工藝

中低品質(zhì)石灰消化后經(jīng)過旋液分離或沉降分離可以得到石灰渣和精制石灰乳兩部分，根據(jù)分離程度的不同，石灰消化后所得石灰渣（干基）質(zhì)量約為石灰質(zhì)量的30%～45%，傳統(tǒng)處理工藝處理1t酸性廢水約需要約75kg中低品質(zhì)石灰，消化分離可得到約23～34kg的石灰渣。石灰渣用于第一級(jí)中和反應(yīng)的目的是在控制磷損失的前提下脫除酸性廢水中的氟，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)在一級(jí)反應(yīng)中氟的脫除率控制在80%～90%，而磷損失率不超過15%。

圖3石灰渣用量對(duì)一級(jí)反應(yīng)脫氟的影響Fig.3 Effectof dosage of lime slaking slag on removal of fluoride in first-order reaction

從圖3、4看出，石灰渣用量到一定程度后，氟脫除率增長(zhǎng)變慢而磷損失率增長(zhǎng)較快，1t含磷廢水中，當(dāng)石灰渣用量在約25～30kg時(shí)，廢水中氟的脫除率在83%～90%，而磷損失率在9%～13%，符合工藝設(shè)計(jì)要求。實(shí)驗(yàn)優(yōu)選石灰渣用量為30kg·t-1廢水，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)終點(diǎn)pH值約2.1～2.2。

3.2 第二級(jí)反應(yīng)工藝

第一級(jí)中和反應(yīng)后的液相繼續(xù)加入精制石灰乳進(jìn)行第二級(jí)中和反應(yīng)，目的是在處理酸性廢水的同時(shí)得到磷品位較高的含磷渣。在石灰消化分離石灰渣和精制石灰乳且石灰渣用于第一級(jí)中和使反應(yīng)終點(diǎn)pH值控制在約2.1～2.2的基礎(chǔ)下，考察石灰總用量對(duì)廢水處理后液相磷含量的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 石灰總用量對(duì)處理后液相磷含量的影響Fig.5 Effect of dosage of lime on residual amount of phosphorus in second-order reaction

從圖5看出，石灰總用量在60kg·t-1廢水時(shí)，第二級(jí)中和反應(yīng)后得到的清液中磷含量已較低，再加入石灰，磷含量變化已不大，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)終點(diǎn)pH值約8～8.5，這也在酸性廢水一般沉淀處理終點(diǎn)pH值8～10的范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)優(yōu)選石灰總用量為60kg·t-1廢水，第二級(jí)中和反應(yīng)控制反應(yīng)終點(diǎn)pH值約8～8.5。

3.3 優(yōu)化利用對(duì)石灰用量和副產(chǎn)渣的影響

石灰使用和酸性廢水處理工藝優(yōu)化后，石灰用量減少，副產(chǎn)渣的利用價(jià)值也大大提高，具體見表2。

表2 石灰優(yōu)化利用對(duì)酸性廢水處理的影響Tab.2 Effectof lime optimal utilization on treating acidic wastewater

從表2看出，采用石灰優(yōu)化利用工藝后，石灰用量減少了20%，副產(chǎn)含磷渣P2O5品位從23.1%提高至34.4%，CaO含量從41.1%下降至30.7%，高磷低鈣使含磷渣相對(duì)于磷精礦可以使用更少的H2SO4就轉(zhuǎn)化為H3PO4或過磷酸鈣產(chǎn)品，所以工藝優(yōu)化后，含磷渣的經(jīng)濟(jì)價(jià)值大大提高。

處理每噸酸性廢水一般成本在約20元，采用石灰優(yōu)化工藝處理每噸酸性廢水，可以節(jié)省約20%的石灰用量，并且得到約100kg P2O5約34.4%的副產(chǎn)含磷渣，參照磷精礦的價(jià)格，價(jià)值約50元，不僅抵消了酸性廢水的處理成本，還有約30元的利潤(rùn)，經(jīng)濟(jì)效益明顯。如果酸性廢水年處理量達(dá)到200萬噸，采用本研究工藝，每年可以產(chǎn)生數(shù)千萬的經(jīng)濟(jì)效益，達(dá)到變廢為寶的效果。

4 結(jié)論

本文研究了石灰優(yōu)化利用技術(shù)處理磷肥工業(yè)酸性廢水，不僅減少了石灰用量，還得到經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高高品位含磷渣，工藝流程短、操作簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)效益明顯，為磷肥工業(yè)酸性廢水的處理利用提供了一條有效途徑。

［1］張剛，俞守業(yè).我國磷肥工業(yè)廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及建議［J］.硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程，2009，（3）：20-23.

［2］劉立峰.磷肥廠污水處理站的工藝優(yōu)化［J］.磷肥與復(fù)肥，2011，26（4）：85-86.

［3］周智武，尹健.磷肥廠含磷廢水的回收利用方法［J］.磷肥與復(fù)肥，2013，28（5）：68-69.

［4］丁希樓，丁春生.石灰石-石灰乳二段中和法處理礦山酸性廢水［J］.能源環(huán)境保護(hù)，2004，18（2）：27-29.

Study on treatment processw ith acidic wastewater from phosphate fertilizer industry by lime optimal utilization*

SHILing-yuan，LIU Xu，HU Hong
（Wengfu（Group）Co.,Ltd.,Fuquan 550501,China）

This paper investigates the improving treatment processwith acidic wastewater from phosphate fertilizer industry by lime optimal utilization.The experiment shows that the technology not only reduced about 20% of the dosage of lime,but also received high economic value of phosphorus slag with about34.4%P2O5.The process was characterized by short process flow,simple operation and obvious economic benefits.The process is an effective approach to the treatment of acidic wastewater from phosphate fertilizer industry.

lime；optimal utilization；phosphate fertilizer industry；acidic wastewater

X703

A

1002-1124（2014）07-0054-03

2014-04-29

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2013BAC15B01）；貴州省科技基金項(xiàng)目（黔科J字[2012]2321號(hào)）；“西部之光”人才培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目

石玲元（1982-），女，湖北黃岡人，助理工程師，2006年畢業(yè)于四川大學(xué)制藥工程專業(yè)本科，主要從事磷化工生產(chǎn)的分析研究。