馮子娟，黃海明，袁旭宏，葉余原，陳紅，尤玉靜，熊雙喜

（1臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院,浙江臺(tái)州318000；2臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院生化系，浙江臺(tái)州318000）

硫酸氫鈉-硫酸催化合成水楊酸苯酯的研究*

馮子娟1，黃海明1，袁旭宏2，葉余原1，陳紅1，尤玉靜1，熊雙喜1

（1臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院,浙江臺(tái)州318000；2臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院生化系，浙江臺(tái)州318000）

用NaHSO4與H2SO4相混合共同催化水楊酸與苯酚進(jìn)行酯化反應(yīng)，制成了水楊酸苯酯。方法相當(dāng)簡便，效果較好。本實(shí)驗(yàn)研究了多種影響酯化率的反應(yīng)因素與催化劑的反復(fù)使用次數(shù)，得出結(jié)論如下：當(dāng)水楊酸、苯酚和NaHSO4的物質(zhì)的量比為1∶1.3∶0.75，H2SO46D，回流分水150min，酯收率達(dá)86.7%。

水楊酸苯酯；合成；硫酸氫鈉；硫酸；催化

水楊酸酯是精細(xì)化工產(chǎn)品中相當(dāng)重要的一類，水楊酸苯酯，又名薩羅，可用作尿道消除毒劑。近年來，國內(nèi)外取得了可喜的成果。水楊酸酯合成是一個(gè)重要課題[1]，就是用環(huán)保的催化劑替代經(jīng)典濃H2SO4作催化劑，解決濃H2SO4作催化劑腐蝕性強(qiáng)、生產(chǎn)過程中存在副產(chǎn)物過多及產(chǎn)品提純和回收原料難度大、產(chǎn)物后處理工藝相當(dāng)復(fù)雜、腐蝕設(shè)備嚴(yán)重、易對(duì)環(huán)境造成污染和成本上升等問題，國內(nèi)外己取得了可喜的成果[2-7]。本文采用環(huán)境友好的NaHSO4·H2O和H2SO4結(jié)合為催化劑合成水楊酸苯酯，并對(duì)合成的工藝最佳條件進(jìn)行了探討，取得較好的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

85-2型恒溫磁力攪拌器(鞏義市英峪予華儀器廠)，島津UV-2401,Agilent1200液相色譜儀（美國Agilent公司），510p型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司）。

苯酚（無錫市展望化工試劑有限公司），水楊酸（上海青析化工科技有限公司），一水硫酸氫鈉（金山化工廠），濃硫酸（浙江中星化工試劑有限公司），等均為分析純。

1.2 方法

在150m L三口瓶中加入一定量的苯酚、水楊酸，NaHSO4·H2O和濃H2SO4等，裝上溫度計(jì)、回流冷凝器和油水分離器，在攪拌下加熱至所需溫度，保持回流反應(yīng)數(shù)小時(shí)結(jié)束后，將反應(yīng)物靜置、冷卻至室溫。將反應(yīng)液傾出后轉(zhuǎn)移至漏斗進(jìn)行過濾，除去催化劑等雜質(zhì)，用分液漏斗分開，有機(jī)相分別經(jīng)Na2CO3飽和溶液和飽和食鹽水洗滌數(shù)次、用無水MgSO4干燥。先常壓蒸出未反應(yīng)的苯酚，再減壓蒸餾，干燥后為水楊酸苯酯粗產(chǎn)品，還需用無水乙醇重結(jié)晶。此產(chǎn)品用紅外光譜鑒定其結(jié)構(gòu)，并測其熔點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑配比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

固定反應(yīng)溫度130～140℃，回流反應(yīng)時(shí)間3.5h，水楊酸0.10mo1，苯酚0.125mo1，NaHSO4·H2O 0.025 mo1，改變催化劑NaHSO4和H2SO4的比，測定相應(yīng)的酯化率，結(jié)果見表1。

表1 nH2SO4：nNaHSO4摩爾比對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響Tab.1 Influence ofmolar ratio of reactants on product yield

由表1可見，加入H2SO4催化劑對(duì)酯化反應(yīng)較好的催化作用，隨著H2SO4用量增加，產(chǎn)率也加，但當(dāng)增加到0.18∶1產(chǎn)率較高，再增加反而有下降，這是因?yàn)镠2SO4用量過多有可能引發(fā)副反應(yīng)。最適宜的H2SO4用量比為0.18∶1（相當(dāng)6DH2SO）4。

2.2 酸和酚的物質(zhì)配比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

固定反應(yīng)溫度130～140℃，回流反應(yīng)時(shí)間3.5h，水楊酸0.10mo1，苯酚0.125mo1，NaHSO4·H2O 0.025 mo1，H2SO4用量比為0.18∶1。改變苯酚的用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，n（水楊酸）∶n（苯酚）的物料配比對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果見表2。

表2 n（水楊酸）∶n（苯酚）摩爾比對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響Tab.2 Influence ofmolar ratio of reactants on product yield

由表2中可看出，當(dāng)苯酚的用量增加，產(chǎn)率也增加；水楊酸與苯酚的摩爾比為1∶1.3時(shí)，酯產(chǎn)率最高，苯酚過量有利酯化反應(yīng)，但苯酚如過量太多，酯產(chǎn)率有所下降，因此，n（水楊酸）∶n（苯酚）以1∶1.3為宜。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

固定反應(yīng)溫度130～140℃，水楊酸0.10mo1，苯酚0.125mo1，NaHSO4·H2O 0.025mo1，H2SO4用量比為0.18∶1。n（水楊酸）∶n（苯酚）以1∶1.3，改變回流反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響Tab.3 Influence of reaction time on product yield

由表3可知，反應(yīng)時(shí)間增長，產(chǎn)率提高，但反應(yīng)時(shí)間大于150min后，反應(yīng)產(chǎn)率反而下降，綜合考慮反應(yīng)時(shí)間為150min較佳。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

固定反應(yīng)溫度130～140℃，水楊酸0.10mo1，苯酚0.125mo1，NaHSO4·H2O 0.025mo1，H2SO4用量比為0.18∶1。n（水楊酸）∶n（苯酚）以1∶1.3，回流反應(yīng)時(shí)間為150min，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響Tab.4 Influence of temperature on product yield

由表4可見，反應(yīng)溫度升高，對(duì)酯化反應(yīng)有利產(chǎn)率上升，當(dāng)?shù)珳囟却笥?30℃后，產(chǎn)率反而下降，因此，確定反應(yīng)溫度在130℃,此溫度最適宜的，產(chǎn)率高達(dá)86.9%。

2.5 催化劑重復(fù)性使用

NaHSO4是一種穩(wěn)定性能良好的催化劑，固體狀態(tài)，易與反應(yīng)體系分離，經(jīng)簡單處理即可回收重復(fù)使用，對(duì)催化劑進(jìn)行重復(fù)次數(shù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 重復(fù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果Tab.5 Results of the repeatexperiment

由表5可見，催化劑的催化效果雖然活性有緩慢下降，但下降的幅度并不大，重夏使用5次產(chǎn)率仍有82.68%，因此，以重復(fù)使用4次為宜。

3 產(chǎn)品分析

3.1 熔點(diǎn)測定

產(chǎn)物用數(shù)字熔點(diǎn)儀測得結(jié)果熔點(diǎn)為42～43℃，與文獻(xiàn)值相相近。

3.2 紅外光譜測定

紅外光譜分析結(jié)果（見圖1）

圖1 水楊酸苯酯樣品的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of the samples phenyl salicylate

以NaHSO4與H2SO4復(fù)合的催化劑催化制備水楊酸苯酯的紅外光譜圖觀察得到下列主要吸收峰：O-H：3191.0cm-1；C-H：3066.6cm-1；芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng)：1616.2、1584.4、1485.1cmcm-1；C=C：1485.1、1616.2 cm-1；C=O：1682.8cm-1；C-O：1157.2、1067.5cm-1；苯環(huán)鄰位取代彎曲振動(dòng)：749.3cm-1；C-H：843.8cm-1。

與標(biāo)譜圖對(duì)照相一致，因此，判斷此化合物為水楊酸苯酯。

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用NaHSO4·H2O作主催化劑與H2SO4配合，有效增加催化劑的總酸度，催化合成了水楊酸苯酯，取得了良好的實(shí)驗(yàn)成果。優(yōu)化的最佳酯反應(yīng)條件為：催化劑NaHSO4·H2O和H2SO4的比為0.18∶1，水楊酸與苯酚的摩爾比為1∶1.3，反應(yīng)時(shí)間為150 min，反應(yīng)溫度在130℃,重復(fù)使用4次。

［1］許戈文,李布青.合成香料產(chǎn)品技術(shù)手冊［M］.北京:中國商業(yè)出版社,1996.372-373.

［2］章思規(guī).精細(xì)有機(jī)化學(xué)品技術(shù)手冊［M］.北京:科學(xué)出版社,1992. 152.

［3］李江群.固體強(qiáng)酸TiO2/SO42-催化合成水楊酸異戊酯［J］.化學(xué)世界,1994，（9）：467-468.

［4］林進(jìn).稀土固體超強(qiáng)酸TiO2/SO42-／La3+催化合成水楊酸異丁酯［J］.有機(jī)化學(xué),2000,22（5）：805-807.

［5］盧澤楷,朱萬仁.固體鐵系超強(qiáng)酸的制備及催化水楊酸異丙酯的合成［J］.有機(jī)化學(xué),2002,22（6）：450-452.

［6］金華峰.SiO24-/TiO2-Al2O3復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化合成水楊酸異戊酯的研究［J］.化學(xué)試劑,2003,25（1）：37-39.

［7］鄧斌,黃海英.一水硫酸氫鈉催化合成水楊酸異戊酯［J］.工業(yè)催化,2005,13（2）：33-35.

Study on synthtsis of phenyl salicy late catalyzed by sodium bisulfat-concentrated suifuric acid*

FENG Zi-yuan1，HUANGHai-ming1，YUAN Xu-hong2，YE Yu-yuan1，CHEN Hong1，YOU Yu-jing1，
XIONG Shuang-xi1*
（1.Department of Medical Chemistry,Taizhou University,Taizhou 318000，China；2.Taizhou Vocational&Technical College, Taizhou 318000，China）

s：The sodium bisulfate and the combination of concentrated sulfuric acid and salicylic acid catalyzed esterification of phenol,phenyl salicylate was synthesized.Simp le and effective.This experiment studied the effects of yield response factors and reuse of the catalyst performance,conclusions:When salicylic acid,phenol and sodium hydrogen sulfatemolar ratio of 1:1.3:0.75,6drops of concentrated sulfuric acid,Refluxing 150m in,ester yield of 86.7%.

phenyl salicylate;synthesis;sodium bisulfate;concentrated sulfuric acid;catalytic

TQ245.4

A

1002-1124（2014）07-0016-03

2014-05-07

臺(tái)卅學(xué)院培育基金（2013py26）

馮子娟（1990-），女,河南人，臺(tái)州學(xué)院應(yīng)屆本科畢業(yè)生。

黃海明（1953-），男，江西人，碩士，講師，2008年畢業(yè)于廣西師大，主要從事配位化學(xué)研究。

導(dǎo)師簡介：熊雙喜（1953-），男，湖南道縣人，副教授，1960年畢業(yè)于清華大學(xué)化工系，研究方向：分離工程。