周建敏，牛顯春，王鍵*

（廣東石油化工學(xué)院a.化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院；b.化工與環(huán)境工程學(xué)院，廣東茂名525000）

鐿摻雜TiO2光催化劑的制備工藝研究

周建敏a，牛顯春b，王鍵a*

（廣東石油化工學(xué)院a.化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院；b.化工與環(huán)境工程學(xué)院，廣東茂名525000）

采用溶膠凝膠法制備了鐿摻雜TiO2納米光催化劑，并通過XRD、IR和BET對樣品進(jìn)行表征。在紫外光照射下，以羅丹明B為光催化目標(biāo)降解物，考察了催化劑的光催化性能。結(jié)果表明：Yb/TiO2比純TiO2具有更好的光催化活性。制備Yb/TiO2光催化劑的最佳條件是：n（Yb）/n（Ti）為1.0%，HAc為3mL，溶液pH值為1. 4，PEG為0.5g，濕凝膠陳化時(shí)間為2d，干燥時(shí)間為12h，干凝膠煅燒溫度為600℃，煅燒時(shí)間為3h，此條件下制備出的Yb/TiO2能使羅丹明B的降解率達(dá)到88.9%。結(jié)構(gòu)表征說明摻鐿二氧化鈦粉體降低了TiO2的顆粒粒徑，增加了比表面積，提高了光催化活性。

溶膠凝膠法；納米二氧化鈦；Yb摻雜；光催化

TiO2具有催化活性高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、成本低且無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[1-4]，因此，近年來，以納米TiO2為催化劑的光催化技術(shù)在降解有機(jī)污染物方面受到了廣泛的關(guān)注。但是，TiO2受光激發(fā)后生成的電子-空穴對容易發(fā)生復(fù)合，光催化效率較低是制約光催化技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的主要因素。大量研究實(shí)驗(yàn)證明，通過摻雜可有效提高TiO2的光催化活性[5-7]。本研究采用溶膠-凝膠法制備鐿摻雜納米二氧化鈦光催化劑，并以羅丹明B為光催化目標(biāo)降解物，考察了催化劑的光催化性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

多頭磁力加熱攪拌器、高壓汞燈鎮(zhèn)流器；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；電阻爐溫度控制器；臺式低速離心機(jī)；可見分光光度計(jì)；雷磁pH計(jì)；電子天平。

鈦酸四丁酯；無水乙醇；HAc；PEG-4000；硝酸鐿；羅丹明B。

1.2 光催化劑的制備

將各組分按VC2H5OH∶VCH3COOH∶VTNB=4∶0.5∶1，mPEG/mTNB=0.05的比例混合，攪拌10min左右。記此溶液為A溶液。再加入1體積的無水乙醇，一定體積的硝酸鐿溶液，使得摻鐿量為1.0%，（即nYb/nTi=1.0%）加入一定量蒸餾水混勻，調(diào)節(jié)pH值為1.4，記此溶液為B溶液。將B溶液緩慢滴加到A溶液中，攪拌形成溶膠；陳化2d形成濕凝膠；置于烘箱100℃下干燥12h，得到干凝膠；經(jīng)研磨后放入馬弗爐中進(jìn)行600℃高溫煅燒3h，得到鐿摻雜的納米二氧化鈦粉末Yb/TiO2。

1.3 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

采用德國Bruker公司的D8 ADVANCE型X-射線粉末衍射儀進(jìn)行催化劑樣品的物相分析，射線源采用波長為0.15405nm的銅靶，LynxExe陣列探測器，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描步長0.02度，掃描速度17.7s·步-1，掃描范圍1°＜2θ＜60°。FT-IR光譜分析采用德國Bruker公司的Vector-33紅外光譜儀進(jìn)行催化劑樣品的物相分析，KBr壓片，掃描范圍4000～400cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32次。BET測試采用美國麥克儀器公司快速比表面積和孔徑分布測定儀ASAP2010，以N2為分析氣體和飽和壓力測定氣體，He為回填氣和測定自由空間氣體，在77K下測定樣品的比表面積，取樣0.3g左右，測量前樣品先于200℃脫氣4h。

1.4 光催化活性測試

稱取0.3g催化劑分散于12mg·L-1的150mL羅丹明B溶液（測定溶液吸光度A0）中，避光攪拌1h，然后在距液面30cm的250W紫外光下進(jìn)行光照，一定時(shí)間后，取少量溶液離心分離，取上層清液，用可見分光光度計(jì)在最大吸收波長560nm下測其吸光度A。據(jù)式1.1評價(jià)其光催化降解活性。

其中A0和A分別表示羅丹明B初始吸光度及降解一定時(shí)間后吸光度。

2結(jié)果與討論

2.1 Yb/TiO2光催化劑的影響因素

金屬離子摻雜量（nYb/nTi）是影響催化劑活性的主要因素。采用1.2，1.4所示的實(shí)驗(yàn)方法，在下列實(shí)驗(yàn)條件下：無水乙醇：50mL，鈦酸丁酯10mL，PEG-4000∶0.5g，HAc：5mL，pH值為1.4，陳化2d，100℃下干燥12h，600℃恒溫煅燒3h，考察了不同的nYb/nTi對Yb/TiO2的光催化性能的影響。結(jié)果見表1。

從表1可看出，羅丹明B的降解率隨著nYb/nTi的增加，呈先上升后下降的趨勢。當(dāng)nYb/nTi為1.0%時(shí)光催化活性達(dá)到最大。這是因?yàn)橄⊥岭x子Yb3+和Ti4+離子半徑相差較大，若取代晶格Ti4+則引起TiO2晶格畸變、膨脹，有助于光生空穴-電子的分離，因而適量Yb摻雜納米TiO2可提高其光催化活性。當(dāng)Yb的摻雜量過小時(shí)，空間電荷層的電勢降過低，不能形成足夠俘獲載流子的陷阱，不利于電子-空穴的分離。當(dāng)Yb的摻雜量過大時(shí)，摻雜離子的能級是連續(xù)的，自身沒有光催化活性，過多的摻雜離子沉積在TiO2表面阻礙了光催化反應(yīng)的進(jìn)行，且又會(huì)成為光生電子-空穴對的復(fù)合中心，使得催化劑的光催化活性降低[8]。

表1 nYb/nTi對Yb/TiO2光催化活性的影響Tab.1Effect of nYb/nTion photocatalytic activity of Yb/TiO2

2.2 煅燒溫度

采用1.2，1.4所示的實(shí)驗(yàn)方法，在下列實(shí)驗(yàn)條件下：無水乙醇：50mL，鈦酸丁酯10mL，PEG-4000：0. 5g，HAc：5mL，pH值為1.4，陳化2d，nYb/nTi：1.0%，100℃下干燥12h，煅燒時(shí)間：3h?？疾觳煌褵郎囟认耏b/TiO2的光催化性能，結(jié)果見表2。

表2 煅燒溫度對Yb/TiO2光催化活性的影響Tab.2Effect of Calcination temperature on photocatalytic activity of Yb/TiO2

從表2中可以看出，隨煅燒溫度的升高，催化劑的催化活性不斷提高，600℃時(shí)達(dá)最高，隨后隨煅燒溫度的升高而羅丹明B的降解率明顯下降。這是因?yàn)?00℃前，隨煅燒溫度的升高，催化劑的結(jié)晶度不斷提高，光生電子與空穴復(fù)合中心減少，催化活性隨之增大。而當(dāng)煅燒溫度達(dá)到600℃后，TiO2在煅燒過程中出現(xiàn)燒結(jié)和表面羥基過度減少，使得TiO2的活性下降。粒子表面缺乏羥基對于光催化活性有致命的破壞作用[9]。

2.3 溶液的pH值

采用1.2，1.4所示的實(shí)驗(yàn)方法，在下列實(shí)驗(yàn)條件下：無水乙醇：50mL，鈦酸丁酯10mL，PEG-4000：0.5g，HAc：5mL，陳化2d，nYb/nTi：1.0%，100℃下干燥12h，600℃恒溫煅燒3h。考察不同pH值條件下Yb/TiO2的光催化性能，結(jié)果見表3。

表3 pH值對Yb/TiO2光催化活性的影響Tab.3Effect of pH on photocatalytic activity of Yb/TiO2

從表3可看出，最佳制備pH值為1.4，pH值在1.4以前，催化劑的光催化活性隨pH值的增加而提高，pH值在1.4之后，催化劑的光催化活性隨pH值的增加而降低。是因?yàn)榉磻?yīng)液pH值對催化劑表面的晶粒尺寸、形狀、活性位和化學(xué)性質(zhì)具有決定性的影響[10]。

2.4 分散劑PEG的加入量

采用1.2，1.4所示的實(shí)驗(yàn)方法，在下列實(shí)驗(yàn)條件下：無水乙醇：50mL，鈦酸丁酯10mL，HAc：5mL，pH值為1.4，陳化2d，nYb/nTi：1.0%，100℃下干燥12h，600℃恒溫煅燒3h?？疾觳煌琍EG-4000加入量對Yb/TiO2的光催化性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 PEG加入量對Yb/TiO2光催化活性的影響Tab.4Effect of the amount of PEG on photocatalytic activity of Yb/TiO2

從表4可看出，PEG的最佳加入量為m（PEG）/m（TNB）=0.05。因?yàn)門iO2粒子有較高的表面能，粒子之間容易團(tuán)聚而形成較大顆粒，難以形成凝膠。當(dāng)PEG加入量較少時(shí)，隨PEG的加入量的增加，PEG對于水中不易溶解的生成物，可作固體分散劑的載體，使固體分散，PEG吸附于TiO2膠粒表面，在膠粒表面形成吸附層,使膠粒間產(chǎn)生強(qiáng)位阻排斥力而降低表面張力，提高其分散性，從而抑制晶粒的團(tuán)聚和生長，使TiO2粒徑減小，產(chǎn)品的光催化活性不斷提高。而當(dāng)PEG加入量較大時(shí)，超過了納米TiO2表面的飽和吸附濃度，反而破壞了納米TiO2的分散穩(wěn)定性，使納米TiO2催化活性降低[11]。

2.5 抑制劑HAc用量

采用1.2，1.4所示的實(shí)驗(yàn)方法，在下列實(shí)驗(yàn)條件下：無水乙醇：50mL，鈦酸丁酯10mL，PEG-4000：0.5g，pH值為1.4，陳化2d，nYb/nTi：1.0%，100℃干燥12h，600℃恒溫煅燒3h?？疾毂姿岬募尤肓繉b/TiO2光催化性能的影響，結(jié)果見表5。

表5 HAc加入量對Yb/TiO2的光催化性能的影響Tab.5Effect of the amount of acetic acid on photocatalytic activity of Yb/TiO2

從表5可以看出，隨著抑制劑HAc加入量的增加，Yb/TiO2的光催化活性先提高后降低，在VCH3COOH/VTNB=0.3時(shí)達(dá)到最高。鈦酸四丁酯含有活潑的丁氧基反應(yīng)基團(tuán)，水解活性很高，為避免其水解速度過快產(chǎn)生沉淀，一般加入一定量的抑制劑來減緩其水解速度，有利于形成穩(wěn)定的溶膠。HAc可以起到抑制劑的作用。當(dāng)加入量過少時(shí)，對鈦酸丁酯水解的抑制作用弱，鈦酸丁酯很快水解會(huì)導(dǎo)致沉淀產(chǎn)生，最終得到的TiO2晶粒尺寸較大，光催化活性降低；加入量過多，雖然可以得到更穩(wěn)定的溶膠，但會(huì)造成凝膠時(shí)間過長，引入雜質(zhì)，還會(huì)導(dǎo)致引入過多的碳，在煅燒時(shí)容易形成積碳，而殘留在TiO2光催化劑表面的碳又會(huì)妨礙表面羥基團(tuán)的生成，并會(huì)對比表面積產(chǎn)生影響，從而降低粒子的光催化活性[12]。

2.6 催化劑的重復(fù)利用

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下：無水乙醇：50mL，鈦酸丁酯10mL，PEG-4000：0.5g，pH值為1.4，陳化2d，HAc：3mL，nYb/nTi：1.0%，100℃干燥12h，600℃恒溫煅燒3h。下制備的Yb/TiO2光催化劑進(jìn)行重復(fù)利用，考察結(jié)果見表6。

表6 Yb/TiO2的重復(fù)使用次數(shù)與降解率的關(guān)系Tab.6Relationship between the times of repeated use of Yb/ TiO2and the degradation rate

由表6可見，所制備光催化劑的循環(huán)使用4次后的光催化降解率仍能達(dá)到80%以上，說明本實(shí)驗(yàn)所制備Yb/TiO2光催化劑重復(fù)使用性能好，是一種較好的催化劑。

3Yb/TiO2光催化劑的表征

3.1 XRD（X射線衍射）

圖1是煅燒溫度為600℃下制備出的純納米TiO2及摻鐿量為1%的Yb/TiO2的XRD譜圖。

圖1 純TiO2與Yb/TiO2的XRD譜圖Fig.1XRD spectra of pure TiO2and Yb/TiO2

從圖1中可以看出，衍射圖上沒有顯示鐿的氧化物的特征峰，說明鐿是高度分散于催化劑的表面。純TiO2和Yb/TiO2均為銳鈦礦相[13]，與純TiO2相比，Yb/TiO2的X射線衍射峰出現(xiàn)明顯寬化，使銳鈦礦相的A（103），A（004），A（112）衍射峰聯(lián)在一起，形成了一個(gè)較寬的衍射峰，通過Scherer公式D=Kλ/（βcosθ）來計(jì)算TiO2納米粉末的平均晶粒尺寸，計(jì)算結(jié)果見表7。

表7 純TiO2與Yb/TiO2的晶粒尺寸Tab.7The grain size of pure TiO2and Yb/TiO2

從表7中可以看出，Yb3+的摻雜使TiO2的晶粒尺寸減小，說明鐿離子的摻雜有抑制TiO2粒子生長細(xì)化晶粒的作用。這可能是因?yàn)殍O離子的存在改變了TiO2粒子表面的結(jié)構(gòu)，使晶粒擴(kuò)散勢壘升高，粒子得不到正常生長[14]。

3.2 FT-IR（紅外吸收）分析

圖2為煅燒溫度600℃時(shí)純納米TiO2樣品與Yb/TiO2樣品的紅外分析圖譜。

圖2 純TiO2與Yb/TiO2的FT-IR譜圖Fig.2IR spectra of pure TiO2and Yb/TiO2

譜圖中，在3430cm-1左右處是非締合的-OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰[15]，主要是由TiO2表面Ti-O-H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)以及表面吸附的水分子H-O-H的伸縮振動(dòng)引起的。

從圖2可以看出，摻雜后該峰強(qiáng)度變大，說明-OH變多了，這就是摻雜可以增加催化性能的原因。

3.3 BET（氮吸附測試）分析

Brunauer-Elnmett-Teller（BET）法是應(yīng)用最廣泛的計(jì)算多孔材料比表面積的方法。對純TiO2與Yb/TiO2進(jìn)行氮吸附測試，結(jié)果見表8。

表8 純TiO2與Yb/TiO2的BET比表面積Tab.8BET specific surface area of Pure TiO2and Yb/TiO2

從表8中可以看出，Yb/TiO2的比表面積比純TiO2的明顯增大。這可能是由于少量Yb的存在對TiO2的結(jié)晶具有較大的阻礙作用，阻礙了晶粒生長而保持了較大的比表面積。

4結(jié)論

（1）制備鐿摻雜TiO2光催化劑的最佳合成工藝條件為：VC2H5OH∶VCH3COOH∶VTNB=5∶0.3∶1，mPEG/mTNB=0.05∶1，pH值為1.4，nYb/nTi=1%，陳化時(shí)間為2d，干燥溫度為100℃，干燥時(shí)間為12h，煅燒溫度為600℃，煅燒時(shí)間為3h。

（2）在最佳制備條件下制備出的Yb/TiO2光催化劑，羅丹明B（12mg·L-1）的降解率最高可達(dá)88.9%。重復(fù)使用4次后的光催化降解率仍能達(dá)到80%，是一種回收利用好的催化劑。

（3）XRD、FT-IR、BET的表征結(jié)果表明：最佳條件下制備出的Yb/TiO2催化劑為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，與純TiO2相比粒徑變小，比表面積變大，羥基OH增多，這些是導(dǎo)致Yb/TiO2比純TiO2光催化性能好的根本原因。

［1］石建穩(wěn).納米TiO2光催化劑摻雜改性與負(fù)載的研究［D］.東營:中國石油大學(xué),2007.

［2］孫艷梅.納米TiO2在光催化方面的應(yīng)用及發(fā)展［J］.山東電大學(xué)報(bào),2008，（3）:71-72.

［3］和東亮.摻雜改性的二氧化鈦納米材料的光催化性能研究［D］.長春:吉林大學(xué),2008.

［4］周建敏,牛顯春,農(nóng)蘭平.納米光催化處理城市生活廢水的研究［J］.石油化工,2007,14（5）:35-36.

［5］薛寒松,李華基,易于,等.鈰摻雜二氧化鈦納米管的光催化性能［J］.機(jī)械工程材料,2008,32（6）:36-39.

［6］Hu LY,Song HW,Pan GH，et al.Photoluminescence Properties of Samari-Um-doped TiO2Semiconductor Nancrystalline Powder［J］. Journal of Lumine-scence,2007,127:371-376.

［7］周建敏,徐韋韋,葉麗宜.Yb-La共摻雜TiO2光催化降解煉油廢水［J］.石油化工,2013,42（1）:91-94.

［8］Ranjit e KT,Willner I,Bossmann SH,et al.Lanthanide oxide doped titanium dioxide photocatalysts:effective photocatalysts for the enhanced degradation of salicyl ic acid and cinnamic acid［J］.

Journal ofCat alysis,2001,204:3052313.

［9］戴智銘,陳愛平,陶詠,等.制備條件對新穎負(fù)載型TiO2光催化劑活性的影響［J］.化學(xué)世界,2000,（3:）115-119.

［10］侯凱軍.摻雜La3+和Ce3+對納米AuTiO2催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響［D］.天津:天津大學(xué),2007.

［11］張翠軒,陳汝芬,夏青,等.聚乙二醇2000作用下TiO2薄膜的溶膠-凝膠法制備［J］.人工晶體學(xué)報(bào),2008,30（5）：12920-1294.

［12］程小蘇,曾令可,黃浪歡,等.TiO2光催化劑的制備過程與配方優(yōu)化［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào),2003（2）：14-18.

［13］高鐮,鄭珊,張青紅.納米氧化態(tài)光催化材料及應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.25-101.

［14］張華星,張玉紅,永熙,等.鋱摻雜TiO2納米材料相轉(zhuǎn)移和光催化性質(zhì)研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào),2003,61（11）:1813-1818.

［15］付宏剛,閆鵬飛,辛柏福.二氧化鈦改性與光催化［M］.哈爾濱:黑龍江科學(xué)技術(shù)出版社,2003.69.

Study on preparation procedure of Yb-doped TiO2photocatalyst

ZHOU Jian-mina，NIU Xian-chunb，WANG Jiana*
（a.College of Chemistry and Life Science;b.College of Chemical and Environmental Engineering,Guangdong University of Petrochemical Technology,Maoming 525000,China）

The Yb-doped TiO2nanoparticles were prepared by the sol-gel method and characterized by XRD, IR and BET techniques.Rhodamine B was used as target degradation product to investigate the photocatalytic activity of the catalysts in the uv light.Results show that:The optimum conditions of preparing the Yb/TiO2photocatalyst were as follows:n（Yb）/n（Ti）was 1.0%,the amount of acetic acid was 3mL,the initial pH was 1.4,the amount of PEG was 0.5g,the aging time was 2 days,the drying time was 12h,the calcination temperature of Yb/ TiO2Xerogels was 600℃,the calcination time of Yb/TiO2Xerogels was 3h.The Yb/TiO2which prepared under the best conditions made the degradation rate of Rhodamine B reach to 88.9%.the results of XRD,FT-IR and BET indicate that Yb-doped TiO2reduced the particle diameter,increased the specific surface area and improved the photocatalytic activity of TiO2.

sol-gel method；nanometer TiO2；Yb-doping；photocatalysis

O649.4

A

1002-1124（2014）02-0051-04

2013-08-22

周建敏（1965-），女，副教授，畢業(yè)于黑龍江大學(xué)化學(xué)專業(yè)，碩士，從事催化、電化學(xué)及材料方面的研究。