張玉榮

（陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西西安710054）

幾種稀土介孔復(fù)合材料合成方法

張玉榮

（陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西西安710054）

介紹以水熱合成法制備含稀土金屬化合物的介孔分子篩的方法。確定了分子篩的制備條件對(duì)介孔材料結(jié)構(gòu)的影響，其主要影響因素為模板劑用量，晶化溫度以及pH值，考察了稀土金屬化合物用量，晶化時(shí)間，陳化時(shí)間，焙燒氣氛以及加料方式等制備條件對(duì)分子篩的特征結(jié)構(gòu)的影響。指出了根據(jù)實(shí)際的需要控制介孔材料的組織結(jié)構(gòu)的方法，找到幾種高效的稀土金屬化合物，方便修飾替代到介孔材料中，又不引起介孔材料結(jié)構(gòu)的破壞。

分子篩；稀土；介孔；合成

近些年來(lái)的研究指出，由于網(wǎng)格中結(jié)構(gòu)規(guī)整，單一骨架的介孔分子篩缺少質(zhì)子酸和Lewis酸中心，反應(yīng)活性低，不能較好的發(fā)揮其用作為吸附劑應(yīng)有的吸附作用，一般通過(guò)摻雜其他原子、有機(jī)分子，修飾及固載活性組分等手段，使介孔分子篩功能化，有些手段可明顯改變其吸附性能。引入其他原子是在制備過(guò)程中使其他金屬原子嵌入分子篩骨架中，從而改變介孔分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、表面活性；有機(jī)官能團(tuán)修飾改性，即通過(guò)共聚或者接枝手段，將介孔分子篩的內(nèi)孔表面進(jìn)行修飾改性，通常引入的活性官能團(tuán)有氨基、烷基、巰基、苯基、鹵素等，可以針對(duì)廢水中的不同污染物類別進(jìn)行選擇性的改性，結(jié)果表面能夠大大提高其吸附率；另外通過(guò)在其內(nèi)表面固載活性組分也可將其功能化，固載的活性組分主要有TiO2、Fe2O3、金屬配合物等[1-3]。

本文旨在通過(guò)設(shè)計(jì)含有新的稀土金屬化合物的前驅(qū)體來(lái)制備新型介孔吸附材料。

1合成原料選擇思路

多數(shù)新型介孔分子篩合成路線復(fù)雜，成本較高，存在一些技術(shù)上的問(wèn)題，因此，還無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，所以針對(duì)這一特點(diǎn)進(jìn)行的研究應(yīng)該繼續(xù)深入。尋找廉價(jià)、低毒、簡(jiǎn)便、快速的合成方法以及回收模板劑等降低成本的方法是介孔材料發(fā)展應(yīng)該努力的方向。

1.1 硅源選擇方面

偏硅酸鈉、工業(yè)級(jí)水玻璃（28.0（wt）%SiO2，8.5（wt）%Na2O，其余是水）、正硅酸乙酯（TEOS）、正硅酸甲酯（TMOS）、乙基橋聯(lián)硅烷（BTME）、煤系高嶺土、粉煤灰等；其中來(lái)源廣泛、成本低廉的后二者為首選。

1.2 模板劑選擇方面

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十二烷基三甲基氯化銨（DTAB）、三嵌段共聚物：聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷（P123）；以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物（F127）、聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚或和CTAB為共模板劑；十八烷基三甲基氯化銨（OTAC）、十二烷基磺酸鈉、氯化十六烷基吡啶、PluronocF108（PEO132-PPO50-PEO132）、Brij系列等。其中國(guó)產(chǎn)替代進(jìn)口是方向。

1.3 改性劑選擇方面

通過(guò)介孔材料的修飾和改性或其他合成方法，優(yōu)化介孔材料的性能。有機(jī)胺類：2-（3-（2-氨基乙基硫代）丙基硫代）乙胺、聚乙烯胺、乙二胺、N，N-二甲基十二烷基胺（DMDA）；氯丙基三乙氧硅烷、3-氨基丙基乙氧基硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷。巰基功能膜材料：5-巰基-1-甲基四氮唑、3-巰基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）等。

1.4 化學(xué)修飾的方法

用于介孔分子篩的功能化則主要包括孔內(nèi)修飾和無(wú)機(jī)骨架的部分替代。在逐個(gè)修飾選定稀土金屬化合物的基礎(chǔ)之上，考慮同步或者逐步修飾兩個(gè)及以上的稀土金屬化合物，形成所謂的多功能介孔吸附材料，最后完善合成配方工藝。

2合成工藝[4-7]

2.1 超穩(wěn)有序介孔硅稀土分子篩的合成

合成微孔沸石前驅(qū)體：室溫下將合成微孔沸石前驅(qū)體的模板劑聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷P123（PEO-PPO-PEO，Ma=5800）三嵌段共聚物加入到去離子水當(dāng)中，待其完全溶解后，分別向該溶液中加入硅源正硅酸乙酯、硝酸釹和去離子水，使得各反應(yīng)物的摩爾比為：n（TPA+）∶n（Nd2O3）∶n（SiO2）∶n（Na2O）∶n（H2O）=1∶0.155∶2.58∶0.157∶316。攪拌并在25℃下恒溫24h，合成微孔沸石前驅(qū)體。

在合成的微孔沸石前驅(qū)體中加入100mL去離子水，并在20℃下攪拌3h后，得到合成微孔沸石前驅(qū)體的稀釋液。

在前驅(qū)體的稀釋液中加入3g焙燒后的介孔SBA-15分子篩，在25℃下攪拌3h后，將其置于150℃下恒溫12h；將所得產(chǎn)物過(guò)濾洗滌和干燥24h后，再將其懸浮于10mL甘油中，在150℃下再恒溫12h。再將所得到的產(chǎn)物過(guò)濾，并用大量的去離子水洗滌，過(guò)濾所得固體產(chǎn)物在100℃干燥12h，并在580℃空氣氣氛中焙燒5h，去除模板劑得有序介孔硅稀土分子篩。

在250mL錐形瓶中分別加入一定量的有序介孔分子篩固體，再加入一定濃度的貴金屬離子溶液100mL，在25℃下，振蕩15min，離心20min，取上層清液測(cè)定稀土金屬離子的殘余濃度，計(jì)算出有序介孔分子篩對(duì)各種離子的吸附量。使其對(duì)溶液中的具有較好的吸附性能，分別達(dá)到理想的最大吸附量，確定合適的有助于提高吸附速率的介孔孔道，吸附平衡時(shí)間為20min以內(nèi)。

2.2 有序雙介孔氧化硅稀土分子篩的合成

利用正硅酸乙酯和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物（F127）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的自組裝，通過(guò)快速減壓抽濾，焙燒脫除有機(jī)模板后得到。

該材料由下列步驟得到：

將2mL聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物（F127）和6mL十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶于去離子水中，與室溫恒溫2h。

在攪拌下逐滴加入1.8mL正硅酸四乙酯，該反應(yīng)混合物于室溫在磁力攪拌下反應(yīng)2h后，加入0.01mol NdCl3混勻，此時(shí)模板劑、稀土金屬化合物、硅源的摩爾比為是n（TPA+）∶n（Nd2O3）∶n（SiO2）=1∶0.055～0.275∶2.58。將其置于150℃下恒溫24h；將所得產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌和干燥24h后，再將其懸浮于10mL甘油中，在120℃下再恒溫24h。再將所得到的產(chǎn)物過(guò)濾，并用大量的去離子水洗滌，過(guò)濾所得固體產(chǎn)物在100℃干燥12h。

采用程序升溫的焙燒方法脫除試樣中的有機(jī)模板劑，升溫速率：2℃·min-1，當(dāng)溫度升至310℃時(shí)保持3h，然后在550℃保持4h，得到有序介孔氧化硅稀土產(chǎn)物。

在模擬廢水溶液吸附實(shí)驗(yàn)中，對(duì)100mg·L-1的重金屬離子，分子篩用量為10g·L-1。該復(fù)合體系對(duì)Pb2+、Zn2+具有選擇吸附，處理后溶液中Pb2+、Zn2+濃度分別為0.003mg·L-1和0.037mg·L-1，均低于國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 MCM-41氧化硅稀土分子篩的合成

室溫條件下，將定量的模板劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶于定量的去離子水中，n（TEOS）∶n（CTAB）=1∶0.13,充分?jǐn)嚢?，?5℃下，恒溫1h。然后，繼續(xù)攪拌，一次性加入一定量的乙二胺調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，控制乙二胺的加入量使體系的pH值在11.5左右。

一次性加入TEOS和Nd（NO3）3。此時(shí)n（TEOS）∶0.13∶22∶1200。在50℃反應(yīng)7h停止反應(yīng)，得到的產(chǎn)品進(jìn)行減壓抽濾，

用去離了水將其洗滌至中性，固體于110℃下干燥10h然后將所得樣品在550℃下于馬福爐中焙燒6h即得到去除模板劑后的Nd-MCM-41介孔分子篩。

稱取一定量的稀土介孔分子篩，加入一定量的被吸附物質(zhì)配成的溶液，震蕩一定時(shí)間后進(jìn)行離心處理。取上層清液測(cè)定不同物質(zhì)殘余濃度，計(jì)算出各條件下稀土介孔分子篩對(duì)不同物質(zhì)的吸附量。結(jié)果表明，在pH為5～6的范圍內(nèi)該吸附劑Ag+吸附量最大（Q=2.998mmol·g-1）。在Cu2+、Ni2+、Co2+和Pb2+等競(jìng)爭(zhēng)性金屬陽(yáng)離子存在的情況下，Ag+去除率仍然高達(dá)90%以上。該介孔吸附劑對(duì)Ag+具有較高的吸附效率，其吸附符合Langmuir模型。

3合成路線

介孔氧化硅稀土分子篩流程見(jiàn)圖1。

圖1 介孔氧化硅稀土分子篩流程圖Fig.1Flow chart of mesoporos molecular sieves of rare earth silica

3.1 模板制備

室溫下將合成微孔沸石前驅(qū)體的模板劑聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷（P123）、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物（F127）或十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）加入到去離子水當(dāng)中，充分?jǐn)嚢柚疗渫耆芙夂銣夭⒄{(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值。

3.2 硅源和稀土鹽溶液水解，形成溶膠-凝膠、晶化

向該溶液中加入硅源正硅酸乙酯、稀土硝酸鹽或稀土氯化物，如Nd（NO3）3、NdCl3等，和去離子水，攪拌并恒溫，合成微孔沸石前驅(qū)體；得到的產(chǎn)品進(jìn)行減壓抽濾，并用去離了水將其洗滌至中性。

3.3 去除模板劑，得到樣品

采用程序升溫的焙燒方法脫除試樣中的有機(jī)模板劑得到有序介孔氧化硅稀土產(chǎn)物。

4結(jié)語(yǔ)

以水熱合成法制備含稀土金屬化合物的介孔分子篩。確定分子篩的制備條件對(duì)介孔材料的結(jié)構(gòu)的影響，其主要影響因素為模板劑用量n（TPA+）∶n（SiO2）=0.211～0.432∶1，晶化溫度550～780℃以及pH值小于2或者pH值大于10?？疾煜⊥两饘倩衔镉昧縩（RE2O3）∶n（SiO2）=0.021～0.107∶1，晶化時(shí)間3～8h，陳化時(shí)間3～8h。

焙燒氣氛空氣或N2以及加料方式滴加等制備條件對(duì)分子篩的特征結(jié)構(gòu)的影響；根據(jù)實(shí)際需要控制介孔材料的組織結(jié)構(gòu)，找到幾種高效的稀土金屬化合物，所有鑭系稀土金屬元素的強(qiáng)酸鹽，方便修飾替代到介孔材料中，又不引起介孔材料結(jié)構(gòu)的破壞。確定出科學(xué)高效的合成路線，便于材料的規(guī)模生產(chǎn)。

［1］楊啟華,劉健,鐘華,等.介孔硅基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料的研究進(jìn)展［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),2009,24（4）:641-649.

［2］吳勝舉,李風(fēng)亭,張冰如.介孔吸附劑在水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.工業(yè)水處理,2010,30（4）:1-4.

［3］宋華,馮化林,孫興龍.介孔材料合成研究進(jìn)展［J］.工業(yè)催化,2010, 18（9）:1-5.

［4］桑麗霞,馬重芳,孫繼紅,等.摻雜TiO2介孔材料的合成與表征［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2006,27（9）:1608-1611

［5］郭建維,王樂(lè)夫,劉卅.Ti-MCM-41分子篩催化劑的表面硅烷化改性研究［J］.高校化學(xué)工程學(xué)報(bào),2005,19（6）:772-775.

［6］王保國(guó),張妍,張金利,等.模板劑在介孔分子篩合成中的作用機(jī)理［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2005,22（2）:115-119.

［7］余馳超,張玲霞,秦飛,等.介孔-枝狀化合物復(fù)合體系對(duì)重金屬離子吸附研究［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),2008,23（6）:1231-1235.

Synthesis process of several rare earth mesoporous compounded materials

ZHANG Yu-rong
（Shaanxi Province Research and Design Institute of Petroleum and Chemical Industry,Xi'an 710054,China）

Methods of preparing several mesoporous molecular sieves compounded with rare earth were introduced,which called the hydrothermal synthesis.The effect ofstructural conditions for preparation of molecular sieve on mesoporous materials were determined,and its main influencing factors are the amount of template,crystallization temperature and pH.The influence of preparation conditions was studied，such as the dosage of rare earth metal compound,crystallization time,aging time,calcination atmosphere and feeding mode，on the characteristics of the structure of molecular sieve.The method of controlling mesoporous materials organization were given according to the actual need,several efficient rare earth compound were feund,which alternate or modify mesoporous materials conveniently,and does not damage mesoporous materials’structural.

molecular sieve；rare earth；mesoporous；synthesis

TQ383

A

1002-1124（2014）02-0041-03

2013-11-13

張玉榮（1970-），男，漢族，安徽蕪湖人，研究生，工程師，主要從事材料復(fù)合研究工作。