張爽

（大慶煉化公司質(zhì)量檢驗(yàn)與環(huán)保監(jiān)測(cè)中心，黑龍江大慶163411）

羧酸鹽型雙子表面活性劑合成研究進(jìn)展

張爽

（大慶煉化公司質(zhì)量檢驗(yàn)與環(huán)保監(jiān)測(cè)中心，黑龍江大慶163411）

羧酸鹽雙子表面活性劑因其具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能及易生物降解等特性而廣受國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注。本文主要對(duì)羧酸鹽雙子表面活性劑分子的疏水鏈、親水基及聯(lián)接基團(tuán)的鍵合方式進(jìn)行了概述。

羧酸鹽表面活性劑；Gemini表面活性劑；合成

近年來，由聯(lián)接基團(tuán)通過化學(xué)鍵將雙親水基與長(zhǎng)鏈的雙疏水基團(tuán)聯(lián)接而成的雙子表面活性劑（gemini surfactant），因其具有較高的表面活性與界面性能及耐溫抗鹽能力強(qiáng)等特點(diǎn)，而受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-7]。早在上世紀(jì)90年代初，日本Osaka大學(xué)的Okahara研究小組就以雙環(huán)氧化合物為聯(lián)接劑合成出了羧酸鹽Gemini表面活性劑。羧酸鹽雙子表面活性劑除了具備原料來自天然、性質(zhì)溫和、易于降解等優(yōu)點(diǎn)外，還具備了克服普通羧酸鹽表面活性劑在硬水中易形成鈣鎂皂沉淀而失去表面活性的優(yōu)良特性，因而羧酸鹽Gemini表面活性劑被譽(yù)為有發(fā)展?jié)摿Φ男滦捅砻婊钚詣?。本文主要?duì)羧酸鹽雙子表面活性劑分子的疏水鏈、親水基及聯(lián)接基團(tuán)的鍵合合成方式進(jìn)行了簡(jiǎn)要概述，以促進(jìn)國內(nèi)表面活性劑產(chǎn)品的研發(fā)等領(lǐng)域。

1醚鍵鍵合

羧酸鹽雙子表面活性劑醚鍵鍵合型的合成多是通過醇的Williasom醚化反應(yīng)進(jìn)行的。1999年，Philippe Renouf等人以1,2-環(huán)氧十二烷、苯甲醇和環(huán)氧乙烷為原料，與2-溴癸酸反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，再經(jīng)脫芐氫解與NaOH反應(yīng)得到其羧酸鹽雙子表面活性劑[8]，結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 羧酸鹽雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)式Fig.1The structural formula of carboxylate gemini surfactant

沈之芹等將聚乙二醇與環(huán)氧氯丙烷制備出聚乙二醇二縮水甘油醚，與脂肪醇聚氧乙烯醚發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，然后羥基羧甲基化制備出具有陰-非離子性質(zhì)的羧酸鹽雙子表面活性劑，結(jié)構(gòu)式見圖2。

圖2 羧酸鹽雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)式Fig.2The structural formula of carboxylate gemini surfactant

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，產(chǎn)品與聚合物配伍性能良好，具有優(yōu)良的耐鹽和抗鈣鎂離子性能，耐溫性能達(dá)到90℃，具有良好的三次采油應(yīng)用前景[9]。

Zhao等合成了以醚鍵結(jié)合、具有苯環(huán)剛性聯(lián)接基團(tuán)的羧酸鹽雙子表面活性（C12Φ2C12），采用動(dòng)態(tài)光散射和冷凍刻蝕電鏡等方法研究了產(chǎn)品的聚集體性質(zhì)，隨著活性劑濃度增加，由柱狀膠束向棒狀膠束轉(zhuǎn)變，最后生成蠕蟲狀膠束[10，11]。（C12Φ2C12）的結(jié)構(gòu)式見圖3。

圖3 （C12Φ2C12）的結(jié)構(gòu)式Fig.3The structural formula of（C12Φ2C12）

杜恣毅等以長(zhǎng)鏈羧酸為起始原料，在羧酸的α位引入Br原子，通過Williasom醚化反應(yīng)，再用聯(lián)接劑將兩長(zhǎng)鏈羧酸聯(lián)結(jié)，得到了一系列含對(duì)苯氧基聯(lián)接鏈的羧酸鹽雙子表面活性劑Cm+1-Ph-Cm+1（2cbx）·2Na。產(chǎn)物臨界膠束濃度（cmc）為0.375mmol·L-1，且隨著溫度升高，cmc略有增大，膠團(tuán)化過程來自熵驅(qū)動(dòng)，并表現(xiàn)出焓/熵補(bǔ)償現(xiàn)象，其中，當(dāng)（m+1）=11時(shí)膠團(tuán)最為穩(wěn)定[12]。楊連枝等人以月桂酸為起始劑，經(jīng)酰氯化、溴代、甲酯化得到α-溴代月桂酸甲酯，再分別與間苯二酚、4,4'-二羥基聯(lián)苯Williamson醚化反應(yīng)得到二酯，最后經(jīng)皂化得到了羧酸鹽雙子表面活性劑，并以1H NMR，IR及元素分析確定了其結(jié)構(gòu)[13]。

2酰胺鍵鍵合

黃智等人以月桂酸和乙二胺為原料反應(yīng)，脫水生成N,N'-雙月桂?；叶?，再和氯乙酸鈉反應(yīng)得到N,N'-雙月桂酰基乙二胺二乙酸鈉。該合成方法簡(jiǎn)單，且產(chǎn)物具有良好的螯合和分散性，但由于所得中間體有兩種異構(gòu)體，純度不理想、產(chǎn)率低等原因，2002年對(duì)其合成方法進(jìn)行了改進(jìn)。用氯乙酸鈉與乙二胺先合成乙二胺二乙酸后再與月桂酰氯反應(yīng)制備出帶有酰胺鍵及烷基二胺為聯(lián)結(jié)基團(tuán)的羧酸鹽雙子表面活性劑N,N'-雙月桂?；叶范宜徕c[14]，其結(jié)構(gòu)式見圖4。

圖4 N,N'-雙月桂?；叶范宜徕c結(jié)構(gòu)式Fig.4The structural formula of N,N’-dilauroylethylenediamine-diacetic acid

Chen等以脂肪二胺、酰氯和丁二酸酐等為原料，通過酰胺化反應(yīng)、四氫鋁鋰還原和丁二酸酐作為酰化劑引入羧酸基團(tuán)，制備出由酰胺基團(tuán)聯(lián)接的羧酸鹽雙子表面活性劑（2C12H25CnAm），采用FTIR，1H NMR，LC MS/TOF等方法對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，應(yīng)用表面張力法研究了聯(lián)接基長(zhǎng)度對(duì)表面活性的影響。2C12H25CnAm的結(jié)構(gòu)式見圖5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨聯(lián)接基長(zhǎng)度的增加，疏水作用變大，碳?xì)滏溕煜蚩諝鈧?cè)，飽和吸附面積減小，表面活性增強(qiáng)[15]。

圖52 C12H25CnAm的結(jié)構(gòu)式Fig.5The structural formula of 2C12H25CnAm

HironobuK等以月桂酰氯為原料合成了由柔性基團(tuán)亞甲基聯(lián)接并含有易降解的酰胺基團(tuán)羧酸鹽型二聚表面活性劑，并考察了羧酸鹽型二聚表面活性劑的水相行為[16]。

饒小平等以脫氫樅胺及乙二胺四乙酸酐為原料合成了新型松香基雙羧酸鹽雙子表面活性劑（Na-DDEDTA），采用紅外光譜、核磁共振對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了產(chǎn)品的表面活性，比常規(guī)表面活性劑Na-DMA具有較低的臨界膠束濃度及表面張力，是一種性能良好的綠色表面活性劑[17]。

王培義等將十二胺與丙烯酸甲酯發(fā)生麥克爾加成反應(yīng)生成N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯，以三乙胺為縛酸劑與已二酰氯進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制備出酰胺型羧酸鹽雙子表面活性劑N，N'-雙十二烷基己二酰胺丙酸鈉（DLAP-12），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，產(chǎn)品具有良好的表面活性，臨界膠束濃度達(dá)4.2×10-5mol· L-1，并具有良好的潤(rùn)濕性和起泡性能[18]。該課題組又以對(duì)苯二甲酰氯為聯(lián)接基合成了具有剛性聯(lián)接基的羧酸鹽雙子表面活性劑N，N'-雙十二烷基對(duì)苯二甲酰胺丙酸鈉（SDPA-12）[19]。

李杰等以二乙烯三胺、丙烯酸甲酯及月桂酰氯等為原料，通過邁克爾加成反應(yīng)、酰胺化縮合反應(yīng)和皂化反應(yīng)合成出了帶有三烷基鏈的羧酸鹽型Gemini表面活性劑N，N'，N″-三月桂?；胰范徕c（TDAD）。在25℃時(shí)，TDAD的cmc為0.90mmol·L-1、γcmc為27.8mN·m-1，并且表面活性要優(yōu)于傳統(tǒng)的表面活性劑月桂酸鈉（SL）和十二烷基硫酸鈉（SDS）[20]。

梅平等人以十二胺、二溴乙烷、丁二酸酐為原料合成的羧酸鹽型雙子表面活性劑CGS-2。研究發(fā)現(xiàn)CGS-2的產(chǎn)率高達(dá)91.5%，其水溶液的臨界膠束濃度為2.23×10-5mol·L-1要比傳統(tǒng)表面活性劑月桂酸鈉低3個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)CGS-2的表面張力最低可達(dá)29.49mN·m-1[21]。

3其它鍵合型

孫宏華等以三聚氯氰為起始劑、甲苯為溶劑，先后與脂肪胺、二乙醇胺反應(yīng)，最后通過羥基與丁二酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)引入羧酸基團(tuán)，制備出羧酸鹽型雙子表面活性劑（DXCnA），具有較好的表面活性，25℃時(shí)DXC8A的表面張力為28.7mN·m-1，臨界膠束濃度為1.41×10-5mol·L-1，表面活性優(yōu)于傳統(tǒng)表面活性劑十二烷基硫酸鈉[22]。DXCnA結(jié)構(gòu)式見圖6。

圖6 DXCnA的結(jié)構(gòu)式Fig.6The structural formula of DXCnA

Dieng等人合成了在分子中引入硫醚鍵的羧酸鹽雙子表面活性劑，德國Bergischer大學(xué)的Aha在其博士論文中以雙氨基酸化合物為原料合成了一系列碳氮鍵、硫硫鍵羧酸鹽型Gemini表面活性劑，且這兩類鍵合結(jié)構(gòu)的表面活性劑在高表面活性的同時(shí)還可提高降解性能。

4結(jié)語

羧酸鹽Gemini表面活性劑分子是由兩個(gè)羧酸鹽表面活性劑單體通過共價(jià)鍵緊密聯(lián)接，從而抑制了表面活性劑因有序聚集而產(chǎn)生的靜電斥力，親水基的增加使羧酸Gemini表面活性劑克服了傳統(tǒng)羧酸鹽表面活性劑在硬水中易沉淀失效的缺點(diǎn)，增強(qiáng)了碳?xì)滏準(zhǔn)杷喓闲?yīng)，使其具有了較傳統(tǒng)表面活性劑更為優(yōu)良的物化性能。今后對(duì)于羧酸鹽Gemini表面活性劑的研究方向是設(shè)計(jì)出合成方法簡(jiǎn)單、性能優(yōu)良的表面活性劑產(chǎn)品。

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Progress in the synthesis of carboxylate gemini surfactants

ZHANG Shuang
（Quality Inspection and Environmental Monitoring Center，Daqing Refining Chemical Company，Daqing 163411，China）

Carboxylate Gemini surfactants have attracted considerable interest because of their unique physical chemical properties and readily biodegradable.The paper reviewed synthesis methods of carboxylate Gemini surfactants based on amphiphilic moieties and bonding methods of spacer groups.

carboxylate surfactant；gemini surfactant；synthesis

TQ423

A

1002-1124（2014）02-0038-03

2014-01-06

張爽（1986-），女，黑龍江省大慶市人，助理工程師，主要從事石油石化產(chǎn)品分析檢測(cè)及環(huán)保工作。