宋 巍

（中國(guó)石油大慶石化分公司化肥廠，黑龍江大慶163714）

常溫常壓下等離子體催化脫除空氣中苯的研究

宋 巍

（中國(guó)石油大慶石化分公司化肥廠，黑龍江大慶163714）

室內(nèi)空氣污染的問(wèn)題日益突出，其中苯的危害尤為嚴(yán)重，不僅直接危害人類的神經(jīng)及免疫系統(tǒng)，而且極易產(chǎn)生二次污染物，因此，脫除空氣中的苯具有重大意義。本實(shí)驗(yàn)考對(duì)3種不同催化劑（MnO2、CeO2、CeO2載Ag）與等離子體結(jié)合脫除苯的催化活性選擇，并且考察了放電電壓、初始濃度、體系不同含水量等因素對(duì)對(duì)苯脫出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CeO2以及Ag/CeO2對(duì)苯的分解效果明顯。以CeO2作為催化劑在電壓為18kV、苯的濃度為102×10-6時(shí)，苯的脫除率達(dá)到98.7%。等離子體與催化結(jié)合脫除苯的脫除率要大于單純催化和單純等離子脫除苯的脫除率的總和，證明了等離子體與催化劑之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

等離子體催化；苯的脫除率；初始濃度；體系水含量；協(xié)同作用

上世紀(jì)中期以來(lái)，人們逐漸認(rèn)識(shí)到室內(nèi)空氣污染往往比室外空氣污染更為嚴(yán)重。我國(guó)室內(nèi)空氣污染問(wèn)題的提出始于二十世紀(jì)80年代，那時(shí)主要針對(duì)燃料燃燒引起的室內(nèi)空氣污染。到了90年代隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，日用化工產(chǎn)品、建筑裝飾裝修和空調(diào)的普遍使用，使得室內(nèi)空氣污染日益突出，尤其是室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)人體健康危害最大，引起了人們的極大重視。室內(nèi)空氣污染物的種類很多，其中苯是室內(nèi)主要空氣污染代表物之一，來(lái)源廣、毒性大，苯化合物已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為強(qiáng)烈致癌物質(zhì)[1]。因此，脫除空氣中的苯具有重大意義。目前，用于空氣凈化的常規(guī)方法主要有：吸附法、催化氧化法、光催化氧化法、等離子體法等。但由于室內(nèi)空氣中苯的釋放具有長(zhǎng)期性和低濃度的特點(diǎn)，所以傳統(tǒng)的方法無(wú)法達(dá)到很高的脫除率[2]。利用等離子體可在較低的溫度甚至室溫下實(shí)現(xiàn)苯的脫除，因此，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[3-7]。與其它傳統(tǒng)的方法相比，等離子體法具有許多優(yōu)點(diǎn)：可在常溫常壓下操作、工藝流程簡(jiǎn)單、去除效率高等。但單純利用等離子體處理苯存在很多缺點(diǎn)，如對(duì)電源的要求較高、能效不高、容易形成有毒的副產(chǎn)物等，而等離子體與催化劑結(jié)合可以很好的改善這些問(wèn)題[8]。本實(shí)驗(yàn)我們嘗試采用低溫等離子體與催化劑相結(jié)合的方法脫除室內(nèi)空氣中的苯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

KMnO4、Ce（NO3）4、檸檬酸（C6H8O7）、H2SO4、苯（C6H6）、無(wú)水乙醇（CH3CH2OH）、AgNO3，所有試劑均為分析純。

氣相色譜儀；靜音無(wú)油空氣泵；氫氣發(fā)生器；全自動(dòng)空氣源；流量顯示儀；質(zhì)量流量控制器；紅外電熱鼓風(fēng)干燥箱；高溫箱式電阻爐；恒溫加熱磁力攪拌器；開(kāi)啟式真空/氣氛管式爐；高溫箱式電爐控制箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1Schematic diagram

1.33 種催化劑制備

1.3.1 MnO2催化劑的制備將0.2g KMnO4溶于50mL水中，用0.15M稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值至6；在制得的KMnO4溶液中加入10mL乙醇，快速攪拌進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)得到棕色的MnOχ膠體并進(jìn)一步形成凝膠；將MnOχ凝膠直接抽濾烘干后得到干凝膠，將制得得干凝膠，研磨后在450℃空氣氣氛下進(jìn)行灼燒3h得到黑色的MnO2材料。再經(jīng)過(guò)壓片、研磨，取MnO2顆粒大小在20～40目之間作為催化劑使用。

1.3.2 CeO2催化劑的制備按照一定的化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的Ce（NO3）4和C6H8O7，用蒸餾水溶解C6H8O7得淡黃色溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值，然后把Ce（NO3）4加入此溶液中，待其完全溶解，置于一定溫度的水浴槽中，讓其緩慢蒸發(fā)，形成溶膠，恒溫脫水成半干燥凝膠。將溶膠置于干燥箱中干燥得到體積膨脹的干凝膠，研磨，于馬福爐中一定溫度下焙燒，得黃色CeO2粉末。再經(jīng)過(guò)壓片、研磨，取CeO2顆粒大小在20～40目之間作為催化劑使用。

1.3.3 Ag/CeO2催化劑的制備采用浸漬法制備Ag/CeO2。本研究中，CeO2既是一種催化劑，也是載體。用上述介紹的方法制備CeO2后，在強(qiáng)烈攪拌下，滴加AgNO3溶液，再經(jīng)80℃烘干7h，在N2氣氛下500℃焙燒7h，得到Ag/CeO2。再經(jīng)過(guò)壓片、研磨，取Ag/CeO2顆粒大小在20～40目之間作為催化劑使用。

1.4 苯的脫出率計(jì)算

模擬廢氣苯的脫除率可根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算：

其中η：苯的脫除率；C0：反應(yīng)前濃度，×10-6）；Ceχ：反應(yīng)后濃度，×10-6。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑與等離子體結(jié)合脫除苯

本實(shí)驗(yàn)考察了當(dāng)苯的初始濃度為102×10-6時(shí)，3種催化劑MnO2、CeO2、Ag/CeO2與等離子體協(xié)同對(duì)苯的脫出率，Ag的負(fù)載率是6.6%，結(jié)果見(jiàn)圖2：

圖2 不同催化劑對(duì)苯脫出率的影響Fig.2Effect of different catalysts on the removal rate of benzene

圖3 CeO2催化劑XRD譜圖Fig.3 The XRD spectra of CeO2catalyst

由圖2可知，實(shí)驗(yàn)中3種催化劑對(duì)苯的脫除率均有影響且隨著放電電壓的升高脫除率逐漸升高，MnO2在放電電壓為18kV時(shí)脫除率達(dá)到69%，而Ag/CeO2在同樣的條件下，脫除率可達(dá)到80%，而CeO2則可達(dá)到98.7%。3種物質(zhì)對(duì)提高苯的脫除率的影響順序是：CeO2>Ag/CeO2>MnO2。這說(shuō)明CeO2以及Ag/CeO2對(duì)苯的分解有催化效果，而MnO2的催化效果不明顯。對(duì)CeO2催化劑表征，如圖3所示。衍射峰半高寬度為1.019，由scherrer公式可計(jì)算出樣品的粒徑大小為81?，在2θ等于28.62、33.18、47.54、56.38°時(shí)出現(xiàn)衍射峰?？芍朔N物質(zhì)為CeO2。

2.2 放電電壓對(duì)苯脫除率的影響

當(dāng)采用CeO2催化劑，苯的初始濃度為102× 10-6，空速為13636.36h-1，水的百分含量為1.2%時(shí)，調(diào)節(jié)放電電壓，在10、14、16、18kV分別測(cè)出苯的脫除率，得苯的脫除率隨電壓變化曲線見(jiàn)圖4。

圖4 放電電壓對(duì)苯脫除率的影響（苯的初始濃度102×10-6，空速13636.36h-1）Fig.4Influence of discharge voltage on benzene removal rate（Initial concentration of benzene：102×10-6,the space velocity：13636.36h-1）

從圖4可以看出，苯的初始濃度一定，苯的脫除率隨著放電電壓的增大而增高。在放電電壓為1萬(wàn)V的時(shí)候，脫除率為42.4%。隨著放電電壓的增大，脫除率有了顯著的提高，在電壓為1.6萬(wàn)V的時(shí)，苯的脫除率已經(jīng)達(dá)到了95.4%。當(dāng)放電電壓達(dá)到1.8萬(wàn)V的時(shí)候，苯的脫除率達(dá)到98.7%?？梢钥闯龇烹婋妷河?.6萬(wàn)V到1.8萬(wàn)V時(shí)曲線已近于平緩。分析其原因可知，當(dāng)放電電壓逐漸升高時(shí)，放電空間的電場(chǎng)強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)，導(dǎo)致由等離子體產(chǎn)生的活性物種（高能電子及O、OH、O3）的數(shù)量和所帶的能量隨之增加，苯分子在低溫等離子體放電區(qū)域受到活性物種的轟擊幾率也增大，從而促進(jìn)了各種活性物種與吸附態(tài)苯反應(yīng)，有利于苯的分解和氧化，提高了苯的脫除率。

2.3 初始濃度對(duì)苯脫除率的影響

除了放電電壓之外，苯的初始濃度對(duì)苯的脫除率也有很大的影響，下面對(duì)放電電壓以及空速一定時(shí)，苯的初始濃度對(duì)苯的脫除率的影響進(jìn)行了研究。采用CeO2催化劑，放電電壓分別維持在1，1.4，1.6，1.8萬(wàn)V，空速為13636.36h-1時(shí)，考察不同初始濃度（102×10-6，242×10-6，308×10-6）對(duì)苯脫除率的影響。

圖5 不同初始苯濃度對(duì)苯脫除率的影響Fig.5Effect of different initial concentration of benzene on benzeneremoval rate

從圖5可以看出，在空速一定、放電電壓不變的情況下，隨著苯的初始濃度的增加，苯的轉(zhuǎn)化率逐漸降低。這是由于放電產(chǎn)生的活性物種數(shù)量是一定的，增大通入反應(yīng)器中苯的初始濃度，使得苯分子與這些活性粒子的碰撞機(jī)會(huì)減少，所以脫除率也會(huì)逐漸減小。而且較大的放電電壓可以提高苯的脫除率。這是由于提高電壓增加了體系的能量，使電子密度增加，因此，產(chǎn)生了更多的高能電子。隨著放電電壓的升高，放電空間的電場(chǎng)強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)，導(dǎo)致由等離子體產(chǎn)生的活性物種（高能電子及O、OH、O3）的數(shù)量和所帶的能量隨之增加，它們和苯分子的頻繁碰撞，苯分子在低溫等離子體放電區(qū)域受到活性物種的轟擊幾率也增大，從而促進(jìn)了各種活性物種與吸附態(tài)苯反應(yīng)，有利于苯的分解和氧化，提高了苯的脫除率。

2.4 不同水含量下放電電壓對(duì)苯脫除率的影響

由于OH·很大程度上影響了等離子體與催化劑協(xié)同脫除苯的反應(yīng)，而OH·的主要來(lái)源是水蒸汽，因此，我們改變體系中的水汽含量，研究它對(duì)協(xié)同反應(yīng)的影響。采用CeO2催化劑，保持苯的初始濃度為102×10-6不變，放電電壓分別為1.0，1.4，1.6，1.8萬(wàn)V，空速為13636.36h-1時(shí)，考查水的百分含量為2%、1.2%、0.36%時(shí)苯的脫除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 水的百分含量對(duì)苯的脫除率的影響Fig.6Effect of water content on the removal rate of benzene

從圖6可以看出，以CeO2作為催化劑在電壓為18kV、苯的濃度為102×10-6時(shí)，體系水的百分含量為1.2%時(shí)，苯的脫除率達(dá)到98.7%。在相同濃度相同電壓的情況下，苯的脫除率是隨著水的百分含量的增加呈先增加后遞減的趨勢(shì)。這是由于H2O分子在高能電子的作用下，生成OH·及H·自由基，少量的OH·自由基與苯環(huán)、C6H5·短碳鏈自由基CχHy·等反應(yīng)，促進(jìn)了苯的降解和氧化，因此適量的水汽存在可以在一定程度上提高OH·的量，有利于反應(yīng)進(jìn)程。但是水汽過(guò)多會(huì)加速等離子體中高能電子淬滅，使催化劑中毒，造成苯分子受電子轟擊的幾率減小，直接降低了苯的脫除率。所以出現(xiàn)了先增加后減小的現(xiàn)象。在相同的水的百分含量下，電壓越高，脫除率依然升高了，說(shuō)明增大放電電壓仍可以提高苯的脫除率。

2.5 等離子體與催化劑協(xié)同作用研究

以CeO2作為催化劑，保持放電電壓為1.8萬(wàn)V，空速為13636.36h-1，苯的初始濃度為102×10-6不變。分別考察單純催化劑、單純等離子體、等離子體與催化劑結(jié)合對(duì)苯的脫除率的影響，見(jiàn)圖7。

圖7 單純催化劑、單純等離子體、等離子體與催化劑結(jié)合時(shí)苯的脫除率Fig.7Simple catalyst,simple plasma,plasma and catalyst when combined with removalrate of benzene

從圖7可以看出，在濃度、電壓、與空速一定的情況下，采用單純等離子體時(shí)苯的脫除率為69.5%，在單純催化時(shí)苯的脫除率僅僅為10%，而在等離子體與催化協(xié)同時(shí)，苯的脫除率達(dá)到了98.7%。也就是說(shuō)等離子體與催化協(xié)同作用時(shí)苯的脫除率要大于單純催化和單純等離子時(shí)苯的脫除率的總和。證明等離子體與催化劑產(chǎn)生了強(qiáng)烈的協(xié)同效應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)，3種催化劑對(duì)苯的脫除率均有影響，且隨著放電電壓的升高脫除率逐漸升高，3種物質(zhì)對(duì)提高苯的脫除率的影響順序是：CeO2>Ag/CeO2>MnO2。

（2）放電電壓增高，有利于苯的分解和氧化，提高了苯的脫除率。

（3）以CeO2作為催化劑在電壓為18kV、苯的濃度為102×10-6時(shí)，體系水的百分含量為1.2%時(shí)，苯的脫除率達(dá)到98.7%。

（4）在濃度、電壓、與空速一定的情況下，采用單純等離子體時(shí)苯的脫除率為69.5%，在單純催化時(shí)苯的脫除率僅僅為10%，而在等離子體與催化協(xié)同時(shí)，苯的脫除率達(dá)到了98.7%。

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Study on plasma catalytic removal of benzene in air at atmospheric pressure and room temperature

SONG Wei
（Corporation Chemical Fertilizer Factory,Daqing Petrochemical Branch，China Petroleum，Daqing 163714,China）

Indoor air pollution problems have become increasingly prominent,which is particularly serious hazards of benzene,not only directly harmful to the human nervous and immune systems also easy to produce secondary pollutants,therefore,removal of benzene in the air is of great significance.In this experiment,catalytic activity choice of three different catalysts（MnO2,CeO2,CeO2containing Ag）combined with plasma to remove benzene was tested on and the discharge voltage,the initial concentration,the different moisture contents of system and other factors which affect benzene removal rate were inspected,experimental results show,CeO2and Ag/CeO2have an obvious effect on the decomposition of benzene.With CeO2a catalyst at a voltage of 18kV,the concentration of benzene was 102×10-6,the removal of benzene reached 98.7%.Removal rate of benzene with plasma and catalysis is greater than the total of simple plasma or catalytic removal rate of benzene,which proved that there is the synergistic effect between the plasma and the catalyst.

plasma catalysis；the removal of benzene；initial concentration；the water content of the system synergistic effect1

X592

A

1002-1124（2014）09-0059-04

2014-04-29

宋?。?975-），男，工程師，2003年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院化學(xué)工程專業(yè)，現(xiàn)從事化工生產(chǎn)管理工作。